химический каталог




Межфазный катализ

Автор Э.Демлов, З.Демлов

р, 1-иоддекан превращается и декан при комнаткой температуре за 21 ч с выходом 81%). Бромиды, хлориды и то-зилаты реагируют медленнее. Гидридное замещение у втррич-; ных галогенидов проходит преимущественно с инверсией конфигурации; скорость реакции меньше, чем у первичных соединений [536, 537]. Первичные и вторичные бепзилгалогениды восстанавливаются гладко. В последнем случае не было обнаружено возникновения двойных связей. В то время как аллнль-ные галогепиды превращаются и ал кепи, внннльпые галогеикды инертны к восстановлению. Тогда как гемшшлыше дигалоге-ниды легко дают моногалогеннды под действием Bu4NBHjCN, 1,2-дигалогениды вступают в реакцию менее активно [537]. Альдегиды, кетоны, сложные эфиры, амиды, цианиды и ароматические нитросоединения инертны при комнатной температуре [536]. Однако альдегиды можно .восстановить в присутствии жетонов, если добавить каталитическое количество 0,1 и. НС1 [536]. Увеличение концентрации кислоты увеличивает, также м скорость восстановления кетонов. Другие заместители, такие, как циаиоди ннтрогруппы, а также сложиоэфирная. к амидная группы, инертны в этих условиях. Несколько позже было описано [538] восстановление ненасыщенных карбонильных соединений при 'комнатной температуре с помощью NaBHgCN или. Bu«NBH*CN в подкисленном метаноле (рН около 3). Аммонийные соединения * этом случае не являются оптимальными ре-, агентами. За 1—2 ч большинство ненасыщенных альдегидов и кетонов образует аллильные спирты с примесью аллильных метиловых эфиров в качестве побочных продуктов. Замена растворителя иа ГМФТА увеличивает скорость реакции. Кроме того, в этом случае не обнаружено образования продуктов с участием растворителя, однако существенно возрастает выход аллильных углеводородов. Если а?-ненасыщеяная карбонильная группа дополнительно сопряжена с ароматическим кольцом, цианид ной, карбоксильной или сложноэфирной группой либо если карбонильная группа входит в пяти- или шестичлен-ный цикл [538], то основным направлением реакции становится 1,4-присоединение, приводящее в конечном итоге к образованию заметных количеств предельного спирта. Восстановительное аминирование типа

RlR«CO + H1NR ? R'R'CH—NHR»

можно осуществить в метиленхлориде, содержащем немного метанол ьного раствора НС1, действием NaBHaCN/аликват 336 или BU.NBH3CN [1842].

Другим мощным восстановительным' реагентом является В{НЬ который упоминался выше как возможный промежуточный продукт. Он может быть легко получен в растворе при добавлении алкилгалогенида (например, метил иодида) к безводному раствору тетраалкиламмонийбороната в метиленхлориде. Побочный продукт (R4N—галогенид) может быть легко удален [531]:

2Ш4- + 2СН.1 >? \i2He + 2СН4 + 2Г

По простоте и безопасности этот метод, несомненно, превосходит традиционные методики.

Реакции с дибораном, полученным in situ. Раствор Bu«N+BH4" в сухом метиленхлориде (получен, как описано выше) и субстрат перемешивают при охлаждении льдом в атмосфере аргона. Медленно добавляют 2 экв. СН,1 таким образом, чтобы выделение метана не было слишком бурным. Перемешивают в течение 30 мин при комнатной температуре, избыток гидрида разлагают добавлением этанола и смесь гидролизуют

Примерами реакций восстановления и гидроборирования, проведенных аналогично, являются следующие превращения

372 Глава 3. Практическое исШолштанш МФК /_

[531, 640]: 3-нитробензойная кислота-*3-нитро0ензнловый спирт (90%), этил-(4-бензилоксифенил)ацетат-»-2-(4'-6Ч;нзилок'! еифснил) этанол .(87%), бензонитрил-»-бензила»ин (95%), л-хлорбензапьдегид-»-л-хлорбензиловый спирт (94%), циклогек-сен-»-циклогексанол (98%), а также восстановление N-формильной группы в N-метильную в гетероциклических соединениях [912]. Более сложными примерами гидроборирования/окисления являются превращения 3 циклододецеи-1 -она в смесь 1,3- и 1,4-циклододекандиолов [541] и образование 3-(4-гидрокси-З-ме-токсифенил) пропанола (96%) из эвгенола [1465]. ,

В упомянутых в этой главе работах, как правило, используются восстанавливающие реагенты в гомогенной среде. Мацуда я Коида [539] восстанавливали кетоны в кипящем ксилоле или толуоле в присутствии эквимольных количеств катализаторов, что способствовало увеличению растворимости» В качестве катализаторов использовали диглим, диметоксиэтан и дибензо-18-краун-6. Последний из них приводит к лучшим результатам, однако вследствие протекания побочных реакций конденсации выходы целевых продуктов посредственные.

Можно предположить, что катион межфазного катализатора, взаимодействуя с водным боргидридом натрия, наряду с ВН4~ экстрагирует некоторое количество воды (сольватирую-щие молекулы), которого вполне достаточно, чтобы способствовать восстановлению. Это предположение вытекает из опытов Ландини и сотр. [44, 45], которые на примере восстановления Октаноня-2 действием КВН, или NaBH4 в системе бензол/вода при 80 °С проверили каталитическую активность следующих краун-эфиров: 18-крауна-6, дибеизо-18 крауна-6, бензо-15-крау-на-5 и дициклогексано-18-крауна-6. Наиболее активным

страница 115
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168

Скачать книгу "Межфазный катализ" (6.37Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Мебельная ручка 24134Z03000.07
pierre cardin часы женские
учеба на делопроизводство сургут
концерт киркорова в ростове 2017

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)