химический каталог




Межфазный катализ

Автор Э.Демлов, З.Демлов

ннее, а сложные эфиры реагируют медленно даже при повышенной температуре. Нитрилы не восстанавливаются совсем, а перокеиды и хлораигидриды кислот реагируют быстро. Ароматические нитросоединения не способны к восстановлению при низких температурах и лишь частично восстанавливаются при 65 °С [530]. Истинная причина такой селективности аммонийборонатов может быть связана с тем,1 что реагенты содержат различное количество остаточной

368

Глава 3. Практическое использование МФК

? 321. Реакции восстановл

36^

I^N+X' + NaBH,

воды. Низшие аналоги боронатов связывают воды больше, чем боронаты с высшими алкильными заместителями. "Однако нет сведений о том, что присутствие каталитических количеств воды или катионов щелочных металлов необходимо только при восстановлении карбонильных групп или оно требуется м при восстановлении других функциональных групп Кроме того, некоторые функциональные группы, по-видимому, образуют с реагентом рыхлые комплексы, которые с легкостью распадаются при обработке. Некоторые аммонийборонаты имеются в продаже, хотя и их цена относительно высока. Аммонийборонаты получают традиционным способом: реакцией обмена и выделением путем осаждения

H,N*BH4- -f NaX

хдорашадриды кислот образуют спирты очень быстро [533]. Селективное восстановление альдегидов в присутствии кетонов. возможно, осуществить действием Et4NBH4 в СН2С12 (только 1,2 мол. экв.'реагента, 20 ч, комнатная температура, выход 53— 89%) [1521]. Индолы при этом восстанавливаются до индоли-нов [1843].

Предложены два альтернативных механизма реакции:

(1) прямое гидридное восстановление карбонильного соединения и (2) первоначальная реакция боргидридного нона с СН2012 с образованием истинного восстанавливающего агента диборана. Можно предположить, что восстановление альдегидов протекает в - большей степени по пути (1), тогда как путь

(2) более вероятен для восстановления кетонов.

Метод экстракции ионных пар по Брендстрёму очень упрощает их приготовление. Поэтому, прежде чем перейти к истинным межфазным процессам, мы остановимся на реакциях восстановления с помощью аммонийбороиатов в гомогенной среде.

Тетра-н-бутиламмокийборонат [531]. Смесь 1 моля Bu«NHS04, растворенного в 200 мл воды, и 250 мл 5 н. NaOH добавляют к раствору 1,1 моля NaBH4 в 100 мл воды при комнатной температуре. После экстракции CHjCli, высушивания и упаривания получают аммонийборонат с количественным выходом. Полученный раствор можно также непосредственно использовать для восстановления. Ниже приведен пример экзотермической реакции, выход конечного продукта в которой 90%

^V^F'H,—СООН

3.3

Схема 3218

Недавно описаны превращения алкалоидов, в которых

этот аммонийборонат был использован в системе ССЦ/СН^ОН Для гндрогенолиза связи С—Н [1169]. В то время как в работе [530]. использовали для создания гомогенной среды бензол, к-гексан или минеральное масло, другие исследователи [533, 1521] предпочитали применять метиленхлорид. В этом растворителе кетоны восстанавливаются довольно быстро даже при комнатной температуре {24—48 ч при использовании 4 мол, экв. Bu4NBH4); сложные эфиры реагируют весьма медленно, а

NR.»BH4E В~С**^>

Г ОВН,

R—С—Н

—* RCH.OH

0>

I А .

О—8Нг

RaCHOH (2)

R—С—R L Н Схема 3219.

Восстановление 2-циклогексенона и изофорона действием Bu4NBH4 в ТГФ протекает с образованием цнклогексанонов и циклогексанолов (1,4-атака) с выходом 85 И 96% соответствен-'

но. Этот способ проще и дешевле, чем описанный выше метод восстановления с помощью LiAlH^A. Интересно, что лри проведении этой реакции в системе толуол/вода образуется значительное количество аллмльиых спиртов [1744].

Превращение сложных эфиров в альдегиды с выходами 75—85% [534] можно осуществить также- следующим путем'

СТА

А-П BUTN»BH.E

BF« CHTCV-TJ-C

R_C-0-CH,-CH.-OCH,

?* R—CHO

Схема 8.220

Кроме того, в гомогенном растворе (растворитель метилен-хлорид) при —30 °С восстанавливается тритиокарбонат-8,8-диэто

Глава 3. Практическое i

>МФК

371

=s '**'с*?'™° ' «'-so^s c-s

SR" SR1

оксиды [535]:

2R1—S02—c=s

SR3

Схема З.Ж

Наконец, следует упомянуть восстановительное алкилирование с образованием диорганоселенидов и диорганотеллури-дов в толуольном растворе [ 1396]:

2R4NBH4 + PhSe-SePh »- 2PhSeR + Si^NBHj-t-Н,

2R4NBH4 + ЩЩ *" R—TeБолее мягким восстанавливающим реагентом является циа-нотригидридоборонат. Сильная электроакцепторная группа CN способствует тому, что анион становится поставщиком гидрид-ионов. Реагент можно легко приготовить методом экстракции ионных пар.

Тетрибутиламмонийцианборонат [536]. Суспензию 0,1 моля B114N+HSO4 в 50 мл воды обрабатывают 35 мл 5 н. NaOH. Добавляют при комнатной температуре раствор 0,1 моля NaBHjCN в 50 мл воды и спустя несколько минут экстрагирует смесь метиленхлоридом.

Этот мягкий реагент восстанавливает в ГМФТА нернинные иодиды в соответствующие углеводороды; элиминирования га1 логенов с образованием олефинов при этом не наблюдается (наприме

страница 114
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168

Скачать книгу "Межфазный катализ" (6.37Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
корзины с ирисами и альстромерий
ковер часы официальный сайт на русском
раскладушки купить москва
размеры евробака под мусор

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)