химический каталог




Межфазный катализ

Автор Э.Демлов, З.Демлов

наиболее подходящим реагентом для усовершенствования методики восстановления гидридами в системе твердая фаза/жидкая фаза путем распространения на эту методику принципов МФК В самом деле, литнйалюминийгидрид разлагается гид-роксилсодержащими растворителями и плохо растворим во многих апротоиных растворителях (г/100 г при 25 СС): ТГФ 13, диоксан 0,1, дибутиловый эфир 2, Диэтиловый эфир 35—40 (только в случае упаривания более разбавленных растворов). На первый взгляд можно добиться успеха, используй замещение лития на аммонийную группу или комплексовбразованце гидрида с краун-эфиром. Тетрабутиламмовийалюыинийгидрид может быть получен осаждением эфиром иЗ раствора Bu«N1 Вг~ и LiAlH* в тетрагидрофуране. Аналогично получают Bu4NGAH4-Другие способы синтеза основаны на аланатах натрия или калия [525]. Известны следующие аммонийные производные: Me4N+AlH4- Et4K+AlH.-, (*СЙ) («ЧЗДт^+АНт,- н Me4N+Garl|- Однако нет сведений о том, что эти соединения использовались для восстановления; поэтому может оказаться, что аланаты четвертичного аммония не могут применяться для этой цели. Напротив, было показано, что для восстановления совершенно необходимо присутствие катионов щелочного металла. Пьер и сотр. [526—528] изучили роль катиона при восстановлении кетоиов действием LiAlH4 и NaBH*. Они сравнивали результаты восстановления циклогексаиона этими двумя комплексными гидридами в диглиме как в присутствии, так и в отсутствие криптакда {2.1.1) (А), образующего комплекс с Li+, или криптанда [2.2.1] (В), образующего комплекс с Nal.

При использовании LiAlH4 прибавление эквимолярного количества А полностью подавляет восстановление. Добавление иодида лития или натрия полностью возвращает системе восстанавливающую способность. Из этого можно сделать вывод, что роль ионов металла чрезвычайно велика. Однако вполне

366 Глава 3. Практическое использование МФК

8Я. Реакции восстановлент

367

Схема 3315

LI"

достаточно каталитических количеств этих ионов. Был предложен следующий механизм:

Гн,.А1

•0Е LJ®

Н ОЛ1Н,«

НЭА1Е

Li*

SM6

Аналогичное замедление реакции было обнаружено Лупи и сотр. [529] при добавлении А в случае восстановления альдегидов и кетонов в эфире или ТГФ. Этот эффект был использован для селективного 1,4-восстановления замещенных 2-цикл о-гекссяонов, в результате которого образуется смесь циклогекса-ноиов и циклогексаполов. В то время как в стандартных условиях основными продуктами реакции являются циклогекса-иолы (соотношение атаки С1 :С8«86: 14), в присутствии А или 12-крауна-4 это соотношение изменяется до 14:86 [1629]. Отсюда вытекает, что вопреки высказанному ранее предположению процесс восстановления алюмогидридом лития не может быть существенно улучшен использованием межфазного катализа, поскольку для этого процесса необходимо присутствие свободных катионов металла, а в неполярных растворителях катионы металлов всегда комплексуются. Единственным возможным решением этой задачи может быть использование добавок солей. Восстановление карбоксилатов калия с помощью LiAJIH4 возможно в диглиме в присутствии краун-эфиров [1620].

Перейдем теперь к боргидрндам, которые более перспективны для межфазного катализа. Однако необходимость улучшения традиционных методик для NaBH, не слишком настоятельна, поскольку этот реагент разлагается гндроксилсодержащими

растворителями очень медленно.

Исследовано [4, 38, 39] восстановление октанона-2 водным КаВН4 в 2 я. NaOH как в присутствии, так и в отсутствие аликвата 336. Хотя каталитическая реакция проходит очень быстро, она все же не так эффективна, как обычный гомогенный процесс. Из данных работы [526] следует, что в абсолютном диглиме циклогексанон не восстанавливается непосредственно действием NaBH4, входящего в комплекс с 1 экв. В. В этом случае добавление небольшого количества воды или (что более вероятно) прибавление воды прн обработке катализирует превращение.

Схема 3.217

Таким же образом катализируют восстановление добавки NaC104 или LiC104.

В течение нескольких лет боргидриды тетраалкиламмония предлагали в качестве восстанавливающих реагентов в неполярных растворителях [530]. Растворимость и восстанавливающая способность зависят отчасти от величины катиона. Так, Me4N+BH4~ — белый устойчивый порошок, который по восстанавливающей способности равноценен NaBH*, — обладает тем преимуществом, что растворим даже в бензоле. Кроме того, он в меньшей степени разлагается в таких растворителях, как этанол и этиленгликоль. Высшие аналоги, такие, как триметил-нетиламмонийбороиат (белый гранулированный порошок) и трикяприлметиламмоиийборонат (воск), еще лучше растворимы в гексане или минеральном масле [530]. Однако восстанавливающая способность этих реагентов меньше, чем у NaBH4; это подтверждается тем, что Bu4N+BH4~ можно перекристаллизс-вывать из этил ацетата илр даже ацетона, если работать достаточно быстро [531].

Альдегиды восстанавливаются этими боронатами при комнатной температуре достаточно быстро; кетоны в этих же условиях восстанавливаются медле

страница 113
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168

Скачать книгу "Межфазный катализ" (6.37Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
самые дешевые курсы бухгалтерские
ремешки для часов jacques lemans в москве
Электрические котлы Wirbel ELM 21
обучение стрижкам укладке волос в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)