химический каталог




Межфазный катализ

Автор Э.Демлов, З.Демлов

:

Me?=^SIMeJOSO,CFs + F- МЕ,С=С: -F FSiMe, + "OSO.CF, "

Генерированный таким образом изопропилиденкарбен может быть уловлен также изопитрилами; конечными продуктами

этого процесса являются замещенные акриламиды, получаег

мые с выходом 35—52% [1165]: •

J4ESC=C; -F ;C=N—R *? [ME8C=C=C=N—R] *? Ме,С =СН—СО—NHR

«-Элиминирование в 1-бромвинильных соединениях обычно приводит к перегруппировке, но сй-бромметиленадамантан может быть превращен в адамантилнденкарбен при помощи трет-бутилата калия и 18-крауна-6. Аддукты олефинов и этого карбена получены с выходами вплоть до 97% {1166]; ? - ?

А лкенилиденкарбены

Аддукты U алкенилиденкарбенов были получены в МФК-процессе из пропаргилгалогенидов V или аллнлгалогенидов W (схема 3.212).

Стирол 81 АЛИКВАТ 336 NaOH/пеитан 827

60 ТЭБА КОН/бевзол 828

69 Д НЩШЮГЕКСАНО-18КРАУМ-6

АЛНЖШАТ 336 КОН/БЕНЗОЛ 829

ИзоСутокснвиняяовь эфир Ш 48

NaOH/пеитан 827

Циклопентев 27 Аликват 336 NaOH/иентан 827

Циклшсксеп 37 Алижваг 336 NAOH/NEMAI 827

3-Межябугеи-2-ОЛ-1 16 АЛИКВАТ 336 NaOH/пеятан 827

2.3-Д|металбутев-2 87 АЛМКВАТ 336 NaOH/пентан 827

а-Швея 20 ТЭБА КОН/БЕНЗОЛ 828

§-Пшев 31 ТЭБА КОН/беизил 828

1,5-Циклоожтаднен 19 ТЭБА КОН/беизол 828

КОРИЧНЫЙ спирт 21 ТЭБА КОН/бензсй 828

ИЗДАНИИ 26 ТЭБА КОН/Вензол 828

38 Днщщдбгексаио-18-краун-6

ТЭБА «ОН/БЕНЗОЛ 829'

ИНДЕВ .. 16

КОН/бевзол 828

Р-Метклспрол 36 ТЭБА КОН/БЕНЗОЛ 828

Дягядропиран 38 ДИЦИКЛИГЕКСАНО-18* крауи-в

Дицнклогексаво-18«раун-6 КБН/бевзол ' 8»

Норборвадиен 18

КОН/бенэол 82Э

2.3-Д|шет11лвутев-2 68 АЛИКВАТ' ЗЗв 16 ч 830

Цикдогексен 61 Аликват 336 2 сут 830

ГЕКВВ-1 25 АЛШША» 336 3 сут 830

Норборяаднея 21 Bu.NI

6 сут 831

_ЗЖ а-Эяимшнироатие 363

Большое количество олефинов было превращено в вивилн-денциклолроданы. В табл. 3.26 приведены выходы, полученные при использовании соединений V и W. Выходы превосходят величины, достигнутые при помощи более ранних методик, и в условиях МФК, по всей видимости, генерируется свободный карбен [970].

До некоторой степени были изучены параметры процесса. Так, прн использовании V в качестве исходного продукта и ТЭБА как катализатора реакцию лучше вести при комнатной температуре, чем при 45"С; применение концентрированного гидроксида калия дает лучшие результаты, чем использование разбавленных растворов; бензол — лучший растворитель, чем гсксан; оптимальное время реакции составляет 10 ч [828]. В определенных условиях использование краун-эфиров обеспечивает также же или гораздо большие выходы [829]. Однако было обнаружено -[829], что выходы в реакциях, катализируемых 18-крауном-6, после достижения максимума прн дальнейшем увеличении времени реакции снижаются более или менее резко. Этот эффект наиболее ярко выражен при температуре 45°С, когда через 2 ч наблюдается максимальный выход 85%, а через 10 ч — лишь 53%. Низкокипящие (например, бутадиен) или гидрофильные субстраты могут реагировать с системой твердый гидроксид калия/краун-эфир даже при таких низких температурах, как —78°С [829].

Схема 3.212

Для исходного соединения W и NaOH в качестве катализаторов применялись аликват 336 [830] и иодид тетрабутиламмония [831]. В реакции норбориадиена с последним катализатором выходы продуктов и обработка реакционной массы

364 Глава 8. Практическое ?использование МФК

8.21. Реакции восстановления 365

аналогичны получаемым при использовании других солей аммония [831]. В данном случае для достижения максимального выхода необходимо вести реакцию 6 сут при температуре 60 °С.

Взаимодействием метил (диметил)аллилсульфида V получали [827] продукт алкилирования X вместо аддукта карбена. Из азобензола образуется бензимидазольное производное V. Возможный механизм этого превращения представлен на схеме 3.213 [832].

Получение производных диметилвинилиденциклопропана из 1-бром-3-метилбутадиена-1,2 (W) [8301 Смесь 20 мл олефина, 7 мл концентрированного водного раствора гидроксида натрия, I г аликвата 3$6 и 3 г W энергично перемешивают при температурах 0—60 С в течение 3 сут. Смесь обрабатывают, как указано выше.

Даже более высоконенасыщенные карбены Ж улавливаются циклогексеном, хотя с довольно низким выходом [833].

ВКН_СН=С-С=СН -М. [RCH=CH-C-C=C:J

R 2

Схема 8.214

Ниже представлены типичные методики.

Получение производных диметилвинилиденциклопропана из

З-хлор-З-метилбутина-1 (V) [828]. Смесь 30 ммолей олефина

и 4 мл бензола энергично перемешивают со 150 мг ТЭБА н

50 мл 50%-ного раствора гидроксида калия ври комнатной температуре в атмосфере азота. В течение 2,5 ч медленно прибавляют раствор 10 мМйлей V д 6 мл бензола. Когда прибавление-закончено,-массу перемешивают еще :10—J3 ч. Смесь

разбавляют, водой, экстрагируют эфиром и. продукт. выделяют

обычными способами. •. . - . \ 3.21. РЕАКЦИИ ВОССТАНОВЛЕНИЯ 3.21.1. Комплексные гидриды и дибораи

Среди обычно используемых для восстановления гидридных комплексов, пожалуй, только литийалюмикийгидриД является

страница 112
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168

Скачать книгу "Межфазный катализ" (6.37Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Магазин KNSneva.ru предлагает принтер 3в1 купить - отправка товаров из Санкт-Петербурга во все населенные пункты северо-запада России.
светоотражающей пленки тм 3100
подстолья для столов от производителя складное
магазин японских ножей

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.04.2017)