химический каталог




Межфазный катализ

Автор Э.Демлов, З.Демлов

с,н,5снаа

А В С

C,Hs-S-CH2Cl QI.-S-CHC1, RSD Е F

Хлормеркаптокарбены

Опыты генерирования и улавливания хлорфенилтиокарбена в экзотермической реакции в системе олефин/С в смеси с 50%-ным водным раствором гидроксида натрия и каталитическими количествами ТЭБА оказались более успешными. Выходы продуктов колебались от 20% (гексен-1) до 63% (стирол). Побочно образовывалось около 10% продукта димеризации F (1=С6Н5) [817]. Аналогично из D и олефина в метиленхлорн-де в системе ТЭБА/гидроксид натрия с использованием виброТаблица 3.25. ПОЛУЧЕНИЕ ФЕИИЛТИОЦИКХОПРОПАИОВ ИЗ QH,—S—CH,U Н ОЛЕФИНОВ В МЕПИКНХЛОРИДЕ В ПРИСУТСТВИЯ ТЭБА/NSOH

Шыхол а, % СЙОГШЭШЕЯМЕ жао1вядо turn цифрам

тракс-Стильбеи 78

Стирол 70 9,0

Циклогеижш 67 иь

цш--Бутея-2 65 5,3

грвяс-Бутен-2 79 —

Винилэтиливый вфир 60 5,5 '

Схема 3.307

Можно ожидать, что хлорметилтиокарбен менее электро-филен, чем хлорфеннлтиокарбен. Мосс и Пилькевич [819] улавливали эти карбеиы различными олефинами при реакции с Б н трет-бутилатом калия в качестве основания и получили продукты реакции с выходом от низкого до умеренного. Нежелательным побочным продуктом, образующимся с высоким выходом, является формальный димер карбена F (R—CHs) (см. формулу на С. 357). В единичном эксперименте с тетраметил-этиленом было показано [819], что в условиях МФК можно получить более высокий выход аддукта и меньший выход F (система конц. NaOH/ТЭБА, 3 ч при 50 °С) [819]. Показано [846] также, что хлорметилтиокарбен — это свободный карбен, а не карбеноид.

Алкилиденкарбены

Ньюмэн и сотр. [820, 821] широко изучили щелочное разложение N-нитрозооксазолидонов (Н). В присутствии олефи-нов были получены продукты I, Они, вероятно, образуются из алкилидеякарбенов. Однако кроме этих продуктов в присутствии метанола образуются соединения типа J и К. Позднее было найдено, что аддукты непредельных карбенов образуются с более высоким выходом из ^[2-гидроксиалкил]-М-нитрозо-ацетамндов L с открытой цепью при использованет! аликвата 336 и водного гидроксида натрия в качестве основания [821, 822]. Эта реакция благоприятствует образованию соединений I по сравнению с продуктами конкурирующей перегруппировки J. Исключением являются L (R—CeHg, Р/=цикло-С3Н6), которые образуют только J (R=C6H6, 1?'=цикло-СзН7) [821].

В опубликованной позднее работе изопропилиденкарбен получали на диметилвинилтрифторметансульфоната и грет-бути-лата калия как в присутствии 18-крауна-6, так и без него. Электрофильность изопропилиденкарбеиа была определена методом конкурирующей реакции с замещенными стиролами. Корреляцией по уравнению Гаммета вычислено р=—0,75 независимо от того, проводили реакцию с крауи-эфиром или без

860

Глава З.Мрааичесте'Штмажание МФК

него. Это свидетельствовало в пользу промежуточного образования свободного карбена {823].

Аналогичные опыты с фенилгалокарбенами показали, что карбен и карбеноид обладают различной селективностью и их можно различить при помощи краун-эфиров [612]. Величина параметра р для изопропилиденкарбена, полученного из окса-золидоиа Н, равна —3,4 {820], что указывает на то, что он не является свободным карбеном. Формы, полученные из L в условиях МФК, непосредственно не сравнивали между собой, но, ориентируясь по величинам р, можно предположить, что это «свободные» карбены. В условиях МФК приведенные ниже соединения были получены с выходами 35—80% [824].

Ь R/R* - (СН,).; (сн.у.; сн„ сн,

R» - СН» Ph, ОСН.. Н R» - CH„ C.H,

Схема $.209

Раскрытие цикла при помощи ацетата ртути и обработка сероводородом или КЦ превращает эти продукты с высоким выходом в Р;у непредельные эфиры или их 0-иодпроизводные. Циклогексилиденкарбен генерируется при температурах от —10 до -5°С из L (R—R'= (СН2)5) (см. схему 3.209 или 3.211) в растворе олефина в присутствии аликвата 336 при медленном прибавлении водного раствора гидроксида натрия. Он присоединяется к 1,4-циклогексадиену и норборнадиену с образованием М и N. Однако в реакции с циклопентадиеном вместо ожидаемого О с выходом 76% образуется Р [825].

м

Схема ЗЛО

. . ЗЖ ж-Элимимировйнж ? . 361

Перегруппировка идет даже при 30°С. В тех же условиях МФК

из L [R—R'= (СН2)в] в присутствии иуклеофилов образуются

соединения Q с выходом 40—60%. Аналогично из альдегидов

RCHO или кетонов R—СО—СН2—R' и соединений L образуются продукты S или Т соответственно. Однако не было установлено, образуются соединения Q, S и Т через карбен или нет

[826]. ? \.;:

OYH,-N-CCK„, =^ 0=СИХ Х^ПМР«ОЕ«*

NO

I (R. R' = (СНА Q

Схема 8.211

Наиболее удобный и мягкий способ получения алкилиденкарбенов, опубликованный до настоящего времени, заключается

в реакции между (триметилсилил)винилтрифторметансульфонатами и фторид-ионом при температурах от —20 до 0еС в течение 1—2 ч. Количественные выходы аддуктов циклогексена

или этил винилового эфира были получены [901] в системах

фторид калия/18-краун-6, безводный R^N+F- либо аликват 336/

/фторид калия путем следующей последовательности реакций

страница 111
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168

Скачать книгу "Межфазный катализ" (6.37Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы 1 с кадры для начинающих бабушкинская
заварочный чайник из чугуна купить
ландшафтный дизайнер учиться в москве
вентилятор канальный настенный kv 150/1 цена

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)