химический каталог




Межфазный катализ

Автор Э.Демлов, З.Демлов

соединения с «неудобными» заместителями (аллильныя атом галогена, сложноэфирная группа, аиста ль, гидроксиальная груша), и выходы колеблются от 30 до 70%. Веяершталь и сотр. [808] рекомендуют перемешивать при температурах 0—20 "С в течение 2—3 сут. В качестве катализатора они рекомендуют ТЭБА-бромид. При использовании этого катализатора в растворе гидроксида натрия из соединения А образуются (в зависимости от избытка CHC1SF) только моно-аддукты В ж С или через 2 сут диаддукт D [666].

CHCIF

В то время как из 2,5-дигидрофурана и днгидропирана образуются стабильные аддукты CC1F, один из аддуктов 2,3-ди-гидрофурана н оба аддукта 2,3-диметилиндола претерпевают дальнейшие превращения [987]:

Полученные реакцией с CBrF 1 -бром-1 -фторциклопропаны являются интересными промежуточными продуктами для дальнейших селективных превращений. В реакциях Фриделя — Крафтса отщепляется атом фтора [801, 811], в результате нук-леофнльной атаки получаются фторсодержащие соединения с открытой «елью, и обмен брома дает фторзамещеиные циклопропаны {812]. Реакцию проводят с избытком CHBrjF или, что лучше, с метиленхлоридом в качестве сорастворителя И ТЭБА как катализатором. Избыток концентрированного гидроксида натрия прибавляют с такой скоростью, чтобы смесь медленно закипала. Затем реакционную массу кипятят 3 ч и перемешивают еще 1,5 ч. Выходы колеблются от 51% (3,3-ди-метилбутен-1) до 88% (e-метилстирол) [808, 811, 812, 1164, 1790]. В качестве катализатора также используют дибензо-18-краун-6 [959]. Соотношение CUHJOHTU-аддуктов в случае арил-этиленов меняется в широком интервале в зависимости от заместителей в ароматическом ядре [1164].

При перемешивании смеси конц. NaOH ТЭБА/раствор CHFIj в метиленхлориде в течение 4 ч при 20 X образуются аддукты CFI. Галоформ был получен реакцией CHBr2F я иодида натрия в ацетоне (7 сут, 100 °С). Поскольку CHBriF — наиболее трудно доступный реагент, то олефииы берут в избытке. Со стиролом достигается 60%-ная конверсия (в расчете

856 Глава 3. Практическое использование МФК

3.20. а-Элимшшрование 357

на CHFI2), но при использовании а-метилстирола, циклогексе-на, 2-метилбутена-1, 3,3-диметилбутена-1 [809] и дифенилэтн-лена [810] выходы аддуктов были не столь высокими.

Дииодкарбен и хларшдкарбен

IЦиклопропановые производные этих карбенов могут быть получены из йодоформа или хлордииодметана, ТЭБА я концентрированного водного раствора гидроксида натрия с использованием метиленхлорида в качестве сорастворителя при температуре 60 "С (перемешивание в течение 3—5 ч) {810, 813]. Сырые продукты довольно неустойчивы, и некоторые из них лри попытке перегонки взрывались. Эта неустойчивость, вероятно, вызвана наличием очень чувствительных побочных продуктов, образующихся в результате окисления в щелочной" среде и, возможно, включающих иодаты. Считают, что именно они инициируют разложение. Даже «очищенные» алкилдииод-циклопропаны, полученные в условиях МФК, разлагаются довольно быстро как в чистом виде, так и в растворе. Арильные производные и хлориодциклопропаны несколько более стабильны [810], Следует упомянуть, что те же самые соединения, полученные альтернативным 'методом без использования гидроксида натрия, гораздо устойчивее [814]. Выходы дииодцикло-пропанов обычно невелики (2—20%), за исключением л-хлор-фенильного производного, которое было получено с выходом, 59% [813]. Однородные хлориодциклопропаны или смеси ск«/снты-изомеров были получены с выходом 50—65%. Даже из 3,3-диметилбутена-1 образуется смесь сын/пнта-изомеров [810]. Вейершталь [809, 810, 813] неожиданно обнаружил ка-[ талитический эффект ТЭБА при получении CFI, CC1I и СЬ в условиях МФК- Это удивительно, поскольку известно, что в некоторых реакциях замещения и алкилирования в условиях МФК иодид-ион вызывает «отравление катализатора». Авторы считают, что использование сорастворителя — метиленхлорида позволяет преодолеть это затруднение. Отсутствие отравления можно объяснить также различиями в лнпофильности пары тригалогепметильиый аиион/иодид-аииоп. Было показано, что образование СО* замедляется прибавлением иодид-ион а' [32], т. с. анионный обмен

фикенровзкный СС1,"

проводимый катионом R4N» на границе раздела фаз, не так благоприятен, как обмен

С1- ч—г фиксированный СС1Я~ Однако иодсодержащие метальные анионы гораздо более ли->

пофильны, чем СС1а_, н должны легко обмениваться даже с иодид-ионом.

Недавно было описано получение других I-иод-1-галоген-циклопропанов, их ЯМР-спектры и реакции [1318].

3.20.5. Другие смешанные карбены

Моногалокарбены

Этот тип карбенов не может быть получен в условиях МФК даже при повышенных температурах. Система концентрированный гидроксид натрия/катализатор вызывает лишь медленный гидролиз метилендигалогенидов. Аналогично оказались тщетными попытки уловить арилгалокарбеиы и стнрилгалокарбены при попытках генерации их из сходных продуктов А и В [816]. Во всех этих случаях скорости депротоннрования не могут конкурировать со скоростями гидролиза.

Ar-ata, c,Hs-ffl=CH—сна,

страница 110
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168

Скачать книгу "Межфазный катализ" (6.37Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить металлические стеллажи
привод tr24-sr
оформление открытой витрины частично
wizardfrost.ru

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(29.05.2017)