химический каталог




Межфазный катализ

Автор Э.Демлов, З.Демлов

ва 3. Практическое использс вание МФК

Внедрение но СН-связям карбенов, полученных из СНВт2С1 В присутствии ТЭБА, дало следующие результаты [989]:

Выход продую» внедрения, %

суммарные] CClj |i CBrCl СВц

Кумол Адамантам 7,0 2,0 1,3 1,3 15,6 3,7 7,2 4,7

С препаративной точки зрения получение бромхлорцикло-пропапов в нормальных условиях МФК является неудобным процессом, поскольку образующиеся смеси аддуктов часто трудно разделить. Однако Федорыньски установил, что результат реакции в системе алкен/СНВг2С1/Ка011 в присутствии краун-эфира как катализатора зависит от типа крауна. При использовании 18-краун-6 или 15-краун-5 обычно получают смесь всех трех дигалогенциклопропанов, хотя селективность обычно выше, чем прн использовании в качестве катализаторов четвертичных солей аммония. В присутствии дибензо-18-крауна-6 образуются только бромхлорциклопроняны [835]; при смешении эквимольных количеств алкена и СНВг2С1, 2 мол. % ди-бензо- 18-крауна-С и 50%-ного раствора NaOH и перемешивании в течение 4 ч при 45 °С образуются продукты с выходом 43—76% ![835]. Однако контрольные опыты показали, что; а) дибензо- 18-краун-6 в отсутствие, алкенов катализирует га-логенообмен между галоформами; б) даже в присутствии ди-бензо-18-крауна-6 чистые аддукты CBrCl образуются только в очень узком интервале условий опыта; в) присутствии алкенов относительные скорости обмена и присоединения зависят от природы олефина. Иногда образуются чистые аддукты CBrCl, а н других случаях получаются разнообразные смеси галогенидов [989, 1012].

Причины специфического действия дибензо-18-крауна-6 все еще не ясны. Более понятен тот факт, что система трет-бути-лат калия/CBrCl дает только продукты присоединения CBrCl (см., например, [842]), поскольку в этих условиях образование карбена практически необратимо. То же самое верно для синтеза бромхлорциклопропана из реагента Зейферта — дибром-хлорметилида фенилртутн PhHgCBrgCI [804].

Обменные процессы в условиях МФК идут даже при конкурентном образовании карбенов из равных молярных количеств бромоформа и хлороформа; например, реакция со стиролом в специфических условиях в присутствии системы гидроксид натрия/ТЭБА приводит к образованию 78% аддукта СВг2, 15% аддукта СС12 и 7% аддукта CBrCl >[384]. В отсут . . . . == З.Ж а-Элижширмание. 358

ствие акцептора карбена эта реакция обмена может быть использована для получения смешанных галоформов из хлороформа и бромформа. При соответствующих условиях степень гидролиза не превышает 16%. Реакцией 2 молей CHCU и СНВгя, 3 г ТЭБА и 200 мл 50%-ного водного раствора NaOH при 35 °С в течение 1—2 ч (вначале, необходимо охлаждение) и последующей перегонкой ..на эффективной колонке получают 0,66 моля CHBrCls и 1,08 моля СНВг2С1, а также исходные соединения и остаток [836]. При реакции в системах бромоформ/ /NaOH, насыщенный NaBr/ГЭБЛ.при 150"С в. течение 24 ч получают СНВггС! и СНВгС12 с выходом только 10% каждого [843].

По обычным методикам эти превращения проводят с использованием в качестве катализатора хлорида алюминия. Не- , давно с этой же целью в реакции использовали систему этк-ленокскд/галогенид тетраалкиламмония [844].

Аналогичные процессы обмена галогена могут идти- в МФК-реакциях получения карбенов из СНВг21 или CHBrlj. Большинство образующихся бромиодциклопропанов и дииодцикло-пропанов довольно неустойчиво. Если используются алкены с низкой электронной плотностью (например, метакрилонитрил), то из СНВг21 и СНВг!2 получаются почти равные количества аддуктов CBr2, CBrI и С12. Однако, когда используются более реакционнослособные акцепторы (например, 1,1-дифенилэти-лен), из СНВг21 в качестве основного продукта получают ди-бромциклопропан, а из СНВг12 — аддукт бромиодкарбена [1839]. Таким образом, порядок уходящих групп в условиях МФК следующий: 1>Вг отличается от порядка, найденного Хайном при гомогенном гидролизе (см. выше).

Фторсодержащие карбены: CF2, CCIF, CBrF, СП

Попытки генерировать CF2 в условиях МФК в системах CI lClFj/водный раствор NaOH/катализатор [808, 845] или ЫаОгССРа/катализатор >[31] оказались тщетными. Однако недавно при использовании систем твердый КгСОа или твердый NaOH/катализатор были получены низкие (около 10%) вы-: ходы аддуктов GF2 [988]. В противоположность CF2 карбен CC1F легко генерируется. Его аддукты являются ценными промежуточными продуктами для получения фтор алкенов, фтор-дненов и фторалкилспиртов. Шлоссер и сотр. [805—807, 834] использовали в качестве основания концентрированный раствор гидроксида калия и ТЭБА (или дициклогексано-18-кра -ун 6 либо 18-краун-6) как катализаторы. В качестве растворителя применяли избыток CHCI7F и реакции проводили в течение 0,5—2 ч при температуре 0°С (обратный холодильник охлаждали до —30 °С), используя, ввбромешалку. Исследовано

354 Глава 3. Практическое использование МФК

3.20. а -Элиминирование

355

АсО—(СН,),

носн,

множество различных олефинов (см. [1162, 1163, 1213]). В реакцию вступают даже

страница 109
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168

Скачать книгу "Межфазный катализ" (6.37Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
экзотические лилии купить
Компания Ренессанс: облицовка металлической лестницы деревом - всегда надежно, оперативно и качественно!
кресло руководителя ch 993
Выгодное предложение в КНС Нева на 80T7003RRK - доставка по Санкт-Петербургу и онлайн кредит "не выходя из дома" во всех городах северо-запада России!

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)