химический каталог




Межфазный катализ

Автор Э.Демлов, З.Демлов

и стернческие факторы затрудняют эти процессы. Так, циклооктатетраен в прямой реакции дает очень малые выходы три- и тетрааддуктов [730]. Для получения заметных количеств этих соединений надо повторно вводить в реакцию выделенные моно- и диаддукты. После удаления двух атомов брома диаддукта выход продуктов нового присоединения СВг, резко увеличивается [792] (схема 3.200).

Rffl==CH—О—СО—R'

Электронодефицитные, замещенные электроноакцепторными группами олефины, как и при использовании системы хлороформ/основание, присоединяют CBrs-~ вместо СВг2. Так, винил-ацетат, акрилонитрил и эфиры акриловой кислоты образуют приведенные ниже продукты [384, 768]:

НаС=СН—X ?-СН,-4Ж—О—СО—Я' В^С-СН,—СН,—X (X*=CN, COOR)

Соединения с а-метильными группами дают циклопропаны [616, 672, 674, 691, 795, 796]. Из метакрилонитрила также образуется только продукт присоединения дибромкарбена [384]:

Ch Вг,

CI.C-CH,-CH-CN + H,C=C-tr4 jgfc /\усп

сн, сн» сн» тзвА сн,

(только)

Схема SJ0J

В этом СОСТОИТ отличие данного процесса от обычной реакции с хлороформом, в которой образуются и циклические продукты, и продукты с открытой цепью. При использовании соответствующих исходных реагентов могут получаться тетрабромспиро-пентаны, реакция получения которых обсуждалась ранее (в связи с реакциями хлороформа) [644].

Совершенно отличный метод проведения МФК-реакций дли получения аддуктов дибромкарбена заключается в разложении трибромацетата натрия в присутствии соли четвертичного аммония в неполярном растворителе. Как подробно „было изложено в разделе,- посвященном "'C?lj,' *тот метод яозвйяягёт -'избе* жать применения основания* обяаателыюга в методе Мякоши. Из циклогексена образуется дибромиоркарви с выходом 78% [31].

3.20.4. Прочие дигалокарбены

В МФК-процессе могут быть получены все возможные дига-логениые сочетания СХ?. Однако для получения хороших результатов условия проведения реакций с GClj нельзя использовать без изменений. Во-первых, многие из галоформов довольно дороги и не могут применяться в большом избытке, и, во-вторых, реакционная способность других карбенов отличается от реакционной способности СС12. Порядок реакционной способности хорошо установлен (с учетом недавних определений и уточнений принципа реакционная способность — селективность [815, 1160]):

сн„ свг, га, era cf„

Здесь приводятся некоторые положения из ставшей теперь классической пионерской работы Хайна по «-элиминированию в присутствии оснований (см. обзоры [782,в03]):

1. Скорости образования карбаннонов 350 Глава 3. Практическое i

г МФК

ЗЖ. а-Э.

351

изменяются в следующем порядке: I«Br>Cl>F. Эта стадия протекает гораздо быстрее, чем последующие. Величины рКа равны: СНВг8 в, СНС1, 15, CHFS 26,5 [1161].

послеоующие реакции

2. Относительная легкость отщепления галогенид-аннона от промежуточного тригалогенкарбаниона (CXYZ- —*? CXY+Z-) изменяется следующим образом: Br^I>Cl>F.

3. Способность атома галогена к стабилизации CXY изменяется в следующем ряду: F»Cl>Br>I. Следовательно, наиболее стабильный карбен является и наиболее селективным.

4. Возможен также обмен галогена с другими галогенид-ионами.

НСХ, ^ СХ,« СХА

цесс с раствором гидроксида натрия, насыщенным бромидом натрия, с дихлоркарбёном не идет. Как упоминалось ранее, бромид-ион отщепляется гораздо легче, чем хлорид, и из небольшого количества аниона СВгОг-, возможно, снова образуется CClj}. Локальная концентрация постороннего галогенид-иона должна быть очень мала, поскольку концентрация ТЭБА невелика. Контрольный опыт показал, что в отсутствие гидроксида натрия обмен нуклеофильного галогенида с МФ-катали-затором не идет [384]. Для смешанных галоформов можно ожидать более высокие локальные концентрации различных га-логенидов и, возможно, благоприятные условия для процессов, обмена. Действительно, несмотря на то что бромид-ион является лучшей уходящей группой, в реакциях СНВтСЦ и СНВг2С1 с циклогсксеном и ТЭБА образуются все три возможные комбинации соединений А—С со следующими выходами [384]:

HCX2Y CX,Y«>

Схема 3.203

Бромхлоркарбен, бромиодкарбен и процессы обмена галогена

Выше упоминалась возможность обмена галогена. Теоретически для смешанных галоформов возможны процессы, приведенные на схеме 3.203.

HCX,Y

Х,-циклопропаны

XY-tpumnpwouM

HCXYS

Если эти реакции идут быстро, то в реакцию обмена может вступать даже посторонний неорганический галогенид-анион (например, вносимый с катализатором). Эти предположения частично подтвердились экспериментами: при использовании водного раствора гидроксида натрия, насыщенного хлоридом натрия, и ТЭБА в реакции присоединения дибромкарбена к циклогексену продукты реакции содержали 3% броыхлорнорка-рана (В), образовавшегося в реакции обмена. Обратный проВ то же время из дихлорфторметана образуются только продукты присоединения хлорфгоркарбена. В случае CHBrjCI степень обмена и суммарный выход сильно зависят от нуклео-в стерической доступности двойной связи (табл. 3.24)

362 Гла

страница 108
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168

Скачать книгу "Межфазный катализ" (6.37Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
где делают таблички с названием улицы в бишкеке
коттеджный поселок рижские дачи
акма v3-3443
тележка-трансформер нт 1500

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)