химический каталог




Межфазный катализ

Автор Э.Демлов, З.Демлов

что добавление небольших количеств этанола (0,8 мл при загрузке реагентов порядка 0,2 моля) к реакционной массе повышает выход на 10—30%. Они рекомендовали проводить реакцию со 100%-ным избытком СНВг3 в течение

336 Глава 3. Практическое использование МФК /

3 ч при 40—45 "С. Влияние этанола не совсем понятно. Предполагается, что может иметь место специфическая сольватация ионной пары RИзучено также влияние многих других факторов [783, 787, 1140], из которых следует упомянуть два наиболее важных.

1. Бромоформ—высококипящий растворитель, и часто бывает трудно очистить продукты реакции с близкими температурами кипения от его следов; поэтому некоторые приведенные в литературе выходы могут оказаться неточными.

2. Крайне необходимым является энергичное перемешивание. При использовании магнитной мешалки скорость перемешивания должна быть не ниже 600—800 об/мин.

Ниже приведены данные о влиянии некоторых из исследованных факторов.

Количество гидроксида натрия. Наилучшие результаты достигаются при использовании 5—10 экв. концентрированного раствора гидроксида натрия на 1 моль CHBrs.

Количество системы СНВг^сорастворитель. В большинстве случаев достаточно применения 2 молей СНВг3 на 1 моль двойной связи. Для облегчения Перемешивания можно добавить равный объем метиленхлорида, хотя его влияние на выход не очень велико.

Температура и время реакции. Рекомендуется проводить реакцию при комнатной температуре. Обычное время реакции для стирола и циклогексена составляет 4—6 ч. Для более стерически затрудненных олефинов (3,3-диметилбутсн) или элскт-ронодефицитных дезактивированных систем (полиприсоединение к циклооктатетраену) реакцию ведут гораздо дольше (от 2 до 6 сут). Хотя в этих случаях выход день ото дня возрастает, для экономии времени лучше через 1—2 сут разделить реакционную смесь и сырой продукт снова ввести в реакцию.

Количество катализатора. Обычно достаточно 1 мол. % катализатора по отношению к олефину.

\^ • З.Ж а-Элиминирование 337

Тип катализатора и сокатализатора. Хорошие результаты достигаются при использовании многих катализаторов, включая симметричные тетраалкиламмонийгалогениды, аликват 336, ТЭБА, три-м-бутиламин и три-к-пропвламин, а также краун-эфиры. Добавление этанола при использовании солей четвертичного аммония оказывает ярко выраженный благоприятный эффект.

Ниже приведены типичные методики реакций присоединения СВгг.

Метод Макоши и Федорыньского [786]

Смесь 0,1 моля алкена, 0,2 моля бромоформа, 25 мл метиленхлорида, 0,4 мл три-н-бутиламина и 0,5 моля (40 мл) 50%-ного водного раствора гидроксида натрия энергично перемешивают 4 ч при температуре 40—45 "С. Реакционную массу разбавляют водой и отделяют метиленхлорид. Водный слой дважды экстрагируют метиленхлоридом, объединенные органические слои промывают разбавленной соляной кислотой, водой, сушат и выделяют продукт.

Метод Демлова [783, 787]

Смесь 0,1 моля алкена, 0,2 моля бромоформа, 20 мл метиленхлорида, 1 мл этанола, 250 мг ТЭБА и 1—2 моля 50%-ного водного раствора гидроксида натрия энергично перемешивают при комнатной температуре от 4—6 ч до 2—6 сут, затем реакционную массу обрабатывают, как указано выше.

В первой части табл. 3.23 указаны реакции в частично оптимизированных условиях, а затем приведены другие реакции дибромкарбена.

Из результатов, представленных в табл. 3.23, можно сделать ряд выводов. Наличие в олефнне свободной гидроксиль-ной группы ведет, вероятно, к образованию только одного изомера с тря«с-положением дибромциклопропанового кольца по отношению к ОН-группе [502, 788—790]. Гидроксильная группа в аллильном наложении дезактивирует олефин по сравнению с незамещенными углеводородами [502]. В то же время реакцией с СВг2 насыщенные спирты могут быть переведены в бромиды даже в тех случаях, когда обычные реагенты (SOBr2 и PhgPBr2) не действуют [764]. То же самое наблюдалось и для СС12.

Внедрение СВг2 по СН-связям широко не изучалось; выходы часто ниже, чем при действии СС13 [742]. В реакции с 2,5-дигидрофураном соотношение продуктов присоединения и внедрения при 0°С составляет 65:35 и при комнатной температуре — 40:60 [791, 987]. В реакции 2,3-дигидро-1,4-диоксаС« СТИРОЛ КОМИ» 2 ТЭБА 24 66 784

45 2 ТЭБА/СЛЕДЫ С,Н5ОН 3 7

страница 106
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168

Скачать книгу "Межфазный катализ" (6.37Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
частные адвокаты
hi end акустические системы
золинген ножи купить
можно ли ртправить героскутер самолетом из евросоюза

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)