химический каталог




Межфазный катализ

Автор Э.Демлов, З.Демлов

огут в свою очередь перегруппировываться в циклопропаны [725]. Изучали [726, 727] также дальнейшие превращения этих систем в условиях МФК:

Схема 8.198

Большой препаративный интерес представляют реакции карбонильных соединений с системой CCli~/CClg. Альдегиды и реакционноепособные алифатические кетоны при быстром прибавлении 50%-ного раствора NaOH при 0°С с выходами до 80% превращаются в а-трихлорметилкарбинолы (Q) в системе хлороформ/1—5 мол.% ТЭБА [235]. В присутствии диметил-сульфата образуются соответствующие эфиры.

При повышении температуры выход продуктов Q быстро снижается вследствие рстрораспада, проходящего в водной фазе.

/ R СО» Г

Смет 3J92

Схема 8.194

Конкурирующая реакция с ароматическими альдегидами — это

реакция Канннццаро. Однако в узком температурном интервале

56±2°С ароматические альдегиды с выходом 76—83%. образуют миндальные кислоты [235, 770, 772, 1564, 1648]. Иногда

получают 2-арилакриловые кислоты [1554]. Из ацетона и алициклических кетонов образуются смеси «гидрокси- (R),

а хлор- (S) и а,В-непредельных кислот (Т) (схема 3.195) [235,

771]. - .....

Здесь, по всей видимости, температура не играет очень большой роли [771]. При температуре 20 "С практически единственными продуктами являются хлоркнелоты S, .при 56 X преобладают соединения R (выход 13—55%). Далее соединение Q [R—R'— (СН2)в1 может быть превращено в S [R—R = = (СН2)4] при 20 X {771]j, но при более высокой температуре

Глава 8. Практическое использование МФК

384

N.OH.CHD,

ТЭБА. з*ч: л"

,онн

чсоон

К СН,^ PI

2 R СН,

ОН

R—СН

Rs СООН R

Схема 8,195

+ R—СН=С—с"

R; СООН I

R'

S Г

с=о

превращение 2,2,2-трихпор-1-фснилэтанола в миндальную кислоту невозможно [235, 770]. Обсуждался [1267] механизм, предполагающий образование в качестве интермедиата дихлор-оксирана (схема 3.196), и в некоторых случаях были выделены промежуточные а-хлорацилхлориды -[1267].

\

:-ci

R1

s + x

Схема 8.19S

В системе, содержащей водную фазу КОН/LiCl/NH,, органическую фазу СНСУС1Ш, и катализатор ТЭБА, ароматиче-ские альдегиды могут быть превращены с выходом 29—81% в а-аминоарнлуксусные кислоты [1141].

3.20.3. Дибромкжрбеи

Аддукты дибромкарбеиа часто предпочитают хлорным аналогам, поскольку их гораздо легче модифицировать в последующих реакциях. МФК-химия дибромкарбеиа в основном аналогична химии ССЬ. Рассмотрев данные по селективности реакций в системе бромоформ/грет-бутилат калия, Мосс и сотр. [780] пришли к выводу, что в данной системе «кинетически эффективное участие карбеноида минимально». Однако дибром335

ЗЖ а-9.

карбен должен быть более реакционноспособным, чем дихлоркарбен. уго предположение подтверждается опытами по конкурирующим реакциям: равные количества хлороформа и б роле оформа, стирола, ТЭБА и концентрированного раствора NaOH при реакции, в качестве основного продукта дают 1,1-дибром-2-фенилциклопропан [384]. Более раннее сообщение [781], в котором в качестве основного продукта описывалось дихлор-производное, было впоследствии опровергнуто (см. примечание 16 в работе [384]). Поскольку СВг2 более реакционнослособен, чем СС12, можно предположить, что он более чувствителен к гидролизу. Действительно, Хайн [782] нашел, что относительная скорость гидролиза С НВг» в гомогенной водной среде в 6 раз выше скорости гидролиза CHClj. В условиях МФК скорости гидролиза в отсутствие олефина различаются и при комнатной температуре [1140]. В присутствии акцепторов карбена, отличных от воды, наблюдается заметное различие в температурной чувствительности реакций присоединения СС12 и СВг2. Скорости реакций и выходы продуктов присоединения дихлоркарбена в большинстве случаев возрастают при повышении температуры от комнатной до 40—60 "С. В аналогичных реакциях дибромкарбеиа повышение температуры увеличивает скорость гидролиза сильнее, чем скорость присоединения, что зависит от нуклеофильности олефина. При проведении опытов с различными олефинами было найдено [783], что при повышении температуры выходы продуктов иногда возрастают, иногда снижаются, а иногда остаются постоянными. Отсюда вытекает, что подбор оптимальных условий присоединения СВг2 гораздо сложнее, чем в случае СС12, и единого набора оптимальных условий не существует.

Из ранних публикаций по реакциям дибромкарбеиа в условиях МФК известно, что выход аддуктов СВг2 всегда ниже, чем в реакциях присоединения СС12. В литературе имеется ряд сообщений но оптимизации условий реакции, но, поскольку изменялись многие параметры, часто трудно сравнивать результаты. Скаттеболом и сотр. [784] установлено, что лучше всего проводить реакцию при комнатной температуре в течение длительного времени (до 96 ч). Необходимо эффективное перемешивание, и в случае менее реакционноспособных олефинов требуется избыток бромоформа вплоть до четырехкратного. Стирол оказался более реакционноспособным, чем 2-метилбутен-2, так как реакция с ним проходила при меньшем избытке бромоформа и за более короткое время. Макоша и Федорыньски [785] наблюдали,

страница 105
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168

Скачать книгу "Межфазный катализ" (6.37Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ручки для мебели с кристаллами сваровски
Orient Automatic DB0A006W
Vaillant atmoTEC VUW 280-5
дачи от 100км

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)