химический каталог




Межфазный катализ

Автор Э.Демлов, З.Демлов

еханизма наблюдалось сохранение конфигурации. Однако в некоторых случаях наблюдались перегруппировки и инверсии конфигурации [763], и детали механизма требуют дальнейшего исследования. Тем не менее этот метод представляет препаративный интерес, поскольку он позволяет проводить превращение спирт — ал кил хлорид в основных условиях при комнатной температуре. Соединения с двойными связями обычно подвергаются циклопропанированию с сохранением гидроксильной группы. Фенолы, включая стероиды, превращаются в соответствующие хлориды [3]. Эта реакция может быть распространена и на получение алкилбромидов [764].

,ОН

Схема 8.186

R R'

R R'

R R

Сложные реакции имеют место, если гликоли реагируют с двухфазной дихлоркарбеновой системой. Среди получаемых продуктов есть кетоны, эпоксиды, олефииы и дихлорциклопро-паны; предложены [765] механизмы, объясняющие их образование. Дихлоркарбеиовая система способна деоксигенировать эпоксиды. Образовавшиеся олефииы превращаются главным образом в дихлорцнклопропаны, но общие выходы не очень велики [766], Обе реакции—деоксигеиирования и присоединения СС1а — стереоспецифичны.

R R'

Лгон

l R'

V^OH

НСОЦ NAOH КАТАПИЗАТОЧ

>=<

R R'

COCT.

CCL,E

Схема 8,187

Реакции трихлорметильных анионов

В разд. 3.20.1 упоминалось, что в двухфазной системе NaOH/CHCls/катализатор образуются и СО», и ССЦ- и что в зависимости от субстрата в реакцию вступает та или другая частица. К очень электронодефицитным олефинам, таким, как винилацетат, акрилонитрил или акриловые эфиры, идет только присоединение хлороформа по двойной связи; но иногда наличие «-заместителя может оказаться достаточным для сдвига реакции в сторону образования циклопропана. В метакрялонит-риле обе возможности реализуются одновременно (схема 3.188).

Присоединение к винилацетату (схема 3.188) идет через образование небольшого количества свободного ацетальдегида [1167]:

СН,=СН—ОАс > СНа=СН—О" »- СН,—СНО »-—? CN,-AI(CA,)-O-СН,-СН(СА,) -О- + СН,=СН-ОАС —*? CHG-CHCCCYOAC+СН,=СН-ОУстаиовлено, что в этих условиях а,р-непредеЛьные эфиры типа О превращаются в спнропентаиы Н, если по крайней ме330 Глава $. Пршттект шешольшотшше МФК

3.20. а-Элимияироввкие 831

Н,С=СНОАс ?

Н2С=СН—COOR

HSC=C—COOR

[420, 671, 677, 768]

? сьс—сна—см,—сйШ

[671|

[420, 686]

нию М, из которого в результате последовательных реакций элиминирования — присоединения образуется N. Последний в свою очередь подвергается атаке другого аниона ССЦ , который отрывает положительный атом хлора с образованием побочного продукта — тетрахлорида углерода и спиропеятана Н.

а,

COOR

?А:

\^СООН

COOR

CH.C00R

ре один из заместителей R1 и W является алкилом или фенилом:

Схема 8.190

NAOWCHCJT,

a2c=ca-cai •

Способность МФК-системы дегалогенировать была обнаружена также в следующей последовательности реакций [680]:

авс^-са„—со,

Тетрахлор- и тетрабромспиросоедниения получаются из некоторых непредельных стероидных кетонов [644], однако более простые непредельные карбонильные соединения дают в основном продукты ©смоления. Механизм образования Н первоначально включает нормальное присоединение дихлоркарбена [680]. Затем в сильноосновной среде полученные аддукты (I) дегидрохлорируются с образованием К. Известно, что эфиры циклопропенкарбоиовых кислот, подобные К, мгновенно присоединяют любой доступный иуклеофил. Так, присоединение гидроксил-иона ведет к образованию побочного продукта (L) — иолуэфира замещенной янтарной кислоты. Альтернативное присоединение трихлорметильного аниона приводит к образова

[CWC-C-CC1J

re

Схема 8.191

Реакция между алкилтиоцианатами и хлороформом ш присутствии системы NaOH/ТЭБА умеренно экзотермнчна и (в результате замещения цианид-иона) приводит к образованию

332

Глат 8. Пртттвскш использование МФК

820. д-Элиматрованш 833

RS-CN + CHCI,

трихлорметялсульфидов с прекрасным выходом [300, .1420]:

RS-CCJ, -f NaCN

Аналогичным образом ведут себя селеноцианаты [I486]. В качестве альтернативных источников днгалокарбена для

PTIHGCI

присоединения к затрудненным субстратам в нейтральных условиях используют соединения тригалогенметилфенил ртути (реагенты ЗеЙферта), КУ

PhHgCX,

МФК^реакция дихлоркарбена с дегидролюцифернном (Р) дает показанный на схеме альдегид вместо ожидаемого циклопропана [778]:

М—Me

МеО

МсО

Синтез этих реагентов обычно довольно сложен. Однако Ма-кошей был найден легкий способ их получения [767]. Раствор 20. г гидроксида натрия и 37 г фторида калия в 100 г воды медленно прибавляют по каплям к суспензии 0,05 моля хлорида фенилртутн и 0,4 г ТЭБА в 70 мл хлороформа и перемешивают 2 ч при комнатной температуре. Продукт получают с выходом 72%. Аналогичным образом могут быть получены другие соединения тригалогенметилфенилртути (Х3=ВгСЬ, Вг8). По всей вероятности, фторид действует как дополнительное сильное основание.

Под действием хлороформа и твердого Ba(OH)2-8HsO четвертичные никотинамиды О превращаются в трихлорметильные производные; некоторые изгцих -м

страница 104
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168

Скачать книгу "Межфазный катализ" (6.37Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
трансформируемое основание для кровати с массажем
стол стеклянный раскладной
вкладыши цельнотянутые для производства моек
Bulova B7655

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.01.2017)