химический каталог




Межфазный катализ

Автор Э.Демлов, З.Демлов

оляют получать с большими выходами высокозамещенные амиды. Считают, что в данном случае промежуточными продуктами являются 2,2-дихлорокси-рвны.

В реакции дихлоркарбена с третичными аминами на первой стадий должен образовываться илид аммония (А). Об этом говорилось в предыдущем разделе в связи со способностью третичных аминов катализировать образование дихлоркарбена в

Показано [617], что при взаимодействии третичного амина, олефина и хлороформа (2 ч, 50°С) в отсутствие гидроксида натрия не образуется аддуктов дихлоркарбена. Далее, ие наблюдалось также какой-либо реакции при продолжительном кипячении три-и-пропиламина и хлороформа [447], Кимура и сотр. [623] считают, что А переносит дихлоркарбев к олефину. Однако Макоша [433] показал, что образование А не является обратимым: при взаимодействии эквимолярных количеств третичного амина и хлороформа со стиролом и NaOH не образуется аддукт дихлоркарбена со стиролом. Макоша считает, что при нормальных условиях (при избытке хлороформа) А де-протонирует хлороформ с образованием ионной пары В, которая затем может переносить СС1г с образованием С. Затем С разлагается на хлороформ и амин, и цикл может начаться снова [433]. R,N+—CHCIG a- + СС13 ?

с

R8N+-Caa- + HCCI» »- R.N+—снс1,са,- —*

ПРОДУКТЫ

А В

Однако недавно было показано, что R3N, хлороформ и гидрокftjftа-Эмтшировамш 327

сил натрия образуют темноватую сиропообразную массу, содержащую хлорид четвертичного аммония и растворимую в воде. Эта масса способна действовать как МФ-катализатор в новой реакции присоединения СС1,. Прн перемешивании раствора этого продукта в метиленхлориде со смесью циклогексен/гидр-оксид натрия дихлорноркаран не образуется '[447]. Поэтому представляется возможным, что данный продукт содержит С и что катализ третичными аминами в реакциях дихлоркарбена должен включать образование С (истинного МФ-катализагора). Это объяснение несколько отличается от первоначального предположения Макоши, поскольку С не разлагается вновь, а действует скорее как обычный катализатор. Реакция D с МФК-системой включает атаку двух молекул СС12 и распад кольца с образованием Б [716].

D Е

Схема 8.182

Реакции с другими соединениями

Атака на соединение F идет скорее по атому серы, чем по двойной связи. Эндрюс и Эванс [715] наблюдали [2,3]-сигма-тропную перегруппировку

Схема 8.188

Прочие аллилсульфиды в результате внедрения СС12 по связи S—С образуют 1-хлор-1-меркаптобутаднсны [1138], а сульф-окслды могут быть восстановлены до сульфидов при действии CClj, генерированным в МФК-системе, с выходом 80—96% [1142, 1649]:

RjSO+CCI, .- R^ + COCl,

Эта реакция особенно эффективна для объемистых сульфок-сидов, где, по всей видимости, идет ускорение из-за стериче-ских факторов. Менее затрудненные соединения (например, гранс-тиадекалин) претерпевают обратную реакцию, т. е. формальное окисление с выходом 5—30%. Очевидно, интермедиат Pv2S=CClj гидролизуется, и окисление и восстановление идут одновременно [1646].

Реакция Реймера — Тимана

Реакция обычно проходит без катализатора. Для высоколи-пофильных субстратов оказалось, однако, полезным проводить взаимодействие в присутствии катализатора — соли цетилтри-метиламмония [761]. Действительно, «аномальная» реакция Реймера — Тимана в условиях МФК идет при комнатной температуре с 10%-ным раствором NaOH, в то время как в отсутствие катализатора требуются более высокие температуры и более концентрированное основание [841].

»7. »%

Схема 8.184

Дальнейшие эксперименты показали, что алкильные группы от катионов четвертичного аммония или третичных аминов могут переноситься с образованием эфиров фенолов [1338, 1371]. Третичные амины — более эффективные катализаторы в реакции Реймера — Тимана, чем R4NX.

В то время как в присутствии R8N выход салицилового альдегида сильно возрастает, выход л-оксибе из альдегида практически не изменяется. Может протекать следующая реакция [1338]:

R,N »- R9N—CHGlJCl- 1» RjN—CHClJO"—Ph * > R,N + o-Cl,CH—CVri«—OH »- o-OCH—C»H4—OH

RCH.-OH

Реакции со спиртами

NAOH/ТЭВА

нет*

(R-CH, 0),СН

Данная реакция между низшими спиртами, избытком хлороформа и 50%-ным водным раствором гидроксида натрия в присутствии ТЭБА приводит к сложным смесям продуктов. Препаративный интерес представляют только реакции с этанолом и 2,2,2-трифторэтанолом, которые приводят к образованию ортоформиатов с выходами 36 и 33% [762], В случае этанола побочными продуктами являлись этилхлорид, карбонат и окса-лат.

©

|R—О-СНСЩ

R—ОН

СО,+ R—О—С—Н

\

RCI

Схема 3.185

По аналогии со вторичными аминами можно ожидать, что в реакции с высшими спиртами основными продуктами будут формиаты. Однако они образуются лишь в небольшой степени. Табушн и сотр. [763] обнаружили, что вместо этого с высоким выходом образуются алкилхлориды. За исключением тех случаев, когда реакция является экзотермичной, перемешивание продолжают в течение 5 ч при комнатной температуре. Этот метод применяли [3, 644] для реакций ряда стероидов и терпенов, н как доказательство 8м!-м

страница 103
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168

Скачать книгу "Межфазный катализ" (6.37Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
адвокат по трудовым спорам в москве стоимость
техническое обслуживание для кондиционера mitsubishi
купить наклейку меня не возьмет никакая зараза в москве
Вешалка наддверная RB 46-164

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(18.01.2017)