химический каталог




Межфазный катализ

Автор Э.Демлов, З.Демлов

это предположение [739]. Однако даже при использовании этого метода препаративные выходы достигаются только тогда, когда внедрение проходит в голову мостика или в «-положение к активированной группе. Чем менее стерически затруднена голова мостика, тем выше выход. В случае изомерных декалинов обнаруживается поразительное различие: реагирует только цис-изомер с относительно «свободным» третичным атомом водорода. Методики проведения реакции аналогичны методикам присоединения СС12. В табл. 3.22 указаны известные выходы.

Образование нитрилов дегидратацией при помощи МФК-дихлоркарбена

ЙД»

NIOH. СНСЬ ТЭБА

(Of

Сараи и сотр. [748] и независимо от них Хёфли [749] обнаружили, что алифатические и ароматические амиды, тиоамиды и альдоксимы и некоторые мочевины (RjN—CONH2 —*? —я RjN—CN) при взаимодействии с реагентом Макоши могут быть превращены в нитрилы. Субстрат растворяют или диспергируют в хлороформе, добавляют ТЭБА и теплый 40%-ный раствор NaOH и кипятят смесь 30 мин. Для лшто-фильных соединений выходы приближаются к 95%, низшие алифатические амиды дают выходы 10—20%. В последнем случае, как и для некоторых диамидов, преобладает гидролиз. Одни из возможных механизмов приведен на схеме 3.178:

са.

и-с^н;в

:=N + N»»Oe -<ГНО 4- 2N*C1

Схема 3.178

Поскольку реакции дегидратации этого типа обычно проводят в кислой среде, может иногда оказаться полезным и процесс с участием основания. Грэфе [750] вводил в реакцию ами-дииы (выходы 61—92%):

RNH—СО—NH, RNH—СО—NHR'

Аналогично из N-алкилмочсвин образуются карбодиимиды с очень низким выходом [1700];

RNH—C=N ? 1—N=C=N—R'

При помощи CC1S, генерированного в условиях МФК, а-оксике-токсимы могут быть расщеплены на нитрилы и кетоиы [1139]:

R?(OH)—С0Г) = NOH >- R.CO-f- R"CN

Реакции с аминами В давно и хорошо известной карбиламинной реакции

RNIF. ISOLT * N=C:

SOCIJ

R -NH,

R-N=C:

обычно получают умеренные, но плохо воспроизводимые выходы продуктов. Эти недостатки преодолеваются ее МФК-модификацией. При использовании ТЭБА как катализатора выходы повышаются до 20—76% [751—764]. Известна методика этой реакции, опубликованная в «Органических реакциях> [754], в которой раствор 1,93 моля амина, 0,98 моля хлороформа и 2 г ТЭБА в метиленхлориде прибавляют по каплям к концентрированному раствору гидроксида натрия при 45 °С.

CHCIS, п. кон

R—N=SO

Считается, что альтернативный синтез изонитрилов дает лучшие результаты: по этой методике амины сначала превращают в N-сульфиниламины взаимодействием с тионилхлоридом, а последние в свою очередь вводят во взаимодействие с хлороформом, твердым гидроксидом калия и дибензо-18-крауном-6 (или еще лучше с дициклогексано- 18-крауном-6) в циклогексане или бензоле [755]. В этом случае МФК-процесс с использованием системы ТЭБА/водный гидроксид натрия не обладает преимуществами и даже приводит к образованию меиее чистых продуктов.

CH,N,

NSM4

Образование диазометана из гидразина, хлороформа и гидроксида натрия было впервые обнаружено Штаудингером в 1912 г.:

HCDJ/KOH

R—C=N + KaCN

Схема 8.179

В МФК-модификации эта реакция дает выход 48% при использовании системы гидроксид калия/18-краун-6 или прибли324 Глава 3. Практическое использование МФК

ЗЖ

Ж

зжтелыю 35%, если применяют систему гидроксид натрия/четвертичный аммониевый катализатор [756]. Полученные растворы диазометаиа в эфире или метилен хлориде содержат некоторое количество гидразина, захваченного с диазометаном при азеотропной перегонке. Из растворов в метнлекхлорнде гидразин можно удалить экстракцией водой [756]. В настоящее время, когда N-иитрозосоединении непопулярны вследствие канцерогенной опасности, этот метод может найти применение.

СНС13ДЭ6А

R—СО—NH—NHJ №QH > R -СО—NH —NH ЮС—R + CH.N,

Ацилгидразиды (R—арил, бензил) при использовании СС12, полученного в условиях МФК. превращаются в диацилгидразины (выход 40—50%) и диазометап (27%) [757]. Механизм '

этой реакции все еще неясен.

При взаимодействии с СС13, генерированным в условиях МФК, вторичные амины превращаются в формамиды [759, 760, 1216] (схема 3.180). Выход — в интервале 39—91%. Иногда в качестве сорастворителя используют метиленхлорид. Атака по двойной связи идет гораздо медленнее, чем атака на неподеленную электронную пару атома азота. Так, из диаллиламина образуется N.-N-джаллилформамид: о

[1305. 1311]

' 4-Х,

[J489J

м Т

Н Н

i. i.

О R>

\ I I /

Я1—NH—RJ + R3—CO—R4 + R5—NH—R* Tssufar N-C-C-N [1520]

R1 K4 RE

Схема 3.181

условиях МФК [617, 433] и предположительном образовании оптически активных аддуктов карбена {623]:

R,N + ra,

СНС1».>»дн^

А

R*

м—снег»

у

R1

N—СНО

Схема 3.180

В то же время 2,2,6,6-тетраметил-4-гашеридон подвергается атаке по СО-группе, а не по экранированному звену NH, и в результате перегруппировок образуются соединения, показанные на схеме 3.181 [1305, 1311]. Недавно были обнаружены другие сложные реакции экранированных аминов с СС12 и ке-тонами (схема 3.181), которые позв

страница 102
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168

Скачать книгу "Межфазный катализ" (6.37Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
бутылочки для воды спортивная
купить дверные ввертываемые петли
матрас непромокаемый купить
вкр-7,1-ду-в-2/400-7,5-1455

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.11.2017)