химический каталог




Межфазный катализ

Автор Э.Демлов, З.Демлов

ях перегруппировки могут проходить во время реакции, 'и образующиеся продукты способны к присоединению второй молекулы карбена, что ..приводит к сложным смесям продуктов. Механизм реакции характеризуется тем, что сын-атом хлора временно отщепляется в виде хлорид-иона и диеротаторное раскрытие трехчленного цикла ведет к образованию аллильного катиона, который снова присоединяет хлорид-анион с той же самой стороны молекулы:

Примерычприведены ниже:

ЗЖ а-Элиминироеанис 305

Наиболее интересной из всех является циклическая система бицикло [2,2.1] гептадиена, где три конкурирующих первичных присоединения—1,2-экзо-, зндо- и 1,4-гомоприсоедннение — ведут к получению большого числа продуктов [687, 703—705, 1665], особенно при использовании замещенных соединений. Аналогично ведет себя квадрицнклан [1288], однако в этом случае преобладает третий продукт, структура которого приведена на схеме 3.173. Реакция с квадрицикланом свидетельствует, что генерируемый в условиях МФК СС12 атакует даже напряженные циклопропаны. Другим примером является трехчленный цикл в 1,3-дегидроадамантане [ 1349]:

Схема 3.173

Системы с двумя и более двойными связями реагируют с обычными дихлоркарбеновыми реагентами только по одной связи,

FA БЛИЦА 3.20. МНОГО1ФА*НОБ ПРН^ОЕДИЙЕЙИЕ СС/2 В УСЛОВИЯХ МЕЖФАЗИДГО КАТАЛИЗА

РВАКЦНЯ

ПРИМЕЧАНИЯ

ЛИТЕРАТУРА

О,

а,

СИЕЕИ стсрсоило- 684 , 685 , 687 , 688

МЕРОВ

L,R', R; = Н.ШПШ.АРИП)

;с=с—<сн

А-С=СЧ I, RСмеси стсрсоиэо- 626, 689, 1146,

МЕРОВ 1147, 1252, 1302

(R1, R4, R1 = Н.АШШГ.АРИЛ ; Я - О, 1, 2)

V=CH--(CH2H-E=CH-CH(OE!b —ЧСНЛ—С=СН—CH(OEI), -(СНЛ

СНЗ

77%

758

СН, СН,

СН, CHJ

62%, ДВА ИЗОМЕРА

683

312 -Глава-8. ПрактишМе'мспользттте МФК

8М ч-Элиминирование

313

88Г

поскольку электроотрицательные* атомы хлора дезактивируют систему по отношению к дальнейшей атаке. Однако в случае реакций в условиях МФК часто наблюдается присоединение по нескольким связям, и иногда процесс трудно остановить на стадии моноирисоедииения. Если имеется несколько изолированных кратных связей, то в первую очередь будет атакована наиболее электронообогащенная. У сопряженных систем наиболее активированная часть может оказаться единственной реагирующей, как показано на схеме 3.174.

Однако обычно множественные присоединения преобладают, хотя выходы высших аддуктов снижаются. Известные примеры множественных присоединений СС12, генерированного в условиях МФК, приведены в табл. 3.20.

Иногда наблюдаются неожиданные перегруппировки первичных аддуктов. Известна также довольно уникальная реакция фенилаллена [707, 708]:

И|СН=С=СН,

Схема 9175

Были предложены механизмы этих превращений:

АCCh'-f—Х 'J*78l н

СГ) Н —? Он ? /<**' + 0)

Схема 8.17В

CI НJ-COOET

320 Глава &Мржзу«есШ±ис/юльзование МФК

Реакции генерированного в условиях МФК дихлоркарбена с ароматическими и гетероциклическими соединениями приведены в табл. 3.21.

Обычно циклоприсоедииеиие СС12 по двойной связи, входящей в ароматическую систему, не идет; такие реакции возможны только при условии, что двойная связь сохраняет некоторую долю олефинового характера (например, в фенантрене) или имеет высокую электронную плотность и частично локализована (например, в 2-метоксинафталине). В большинстве случаев выходы низкие или даже очень низкие. Необычные превращения алкилированных ароматических углеводородов приводят к образованию смесей спирононатриенов [718—720], как показано на примере 2-метилнафталина:

Схема 3.177

Исследовались реакции многих других соединений, при этом часто наблюдали образование сложных смесей и низкие выходы продуктов (литературу см. в табл. 3.21).

Побочные реакции с хлороформом. Как указывалось выше, система NaOH/СНСЬ/катализатор остается пригодной для проведения реакции в течение длительного времени. Тем не менее в отсутствие хороших акцепторов карбена идут медленные побочные реакции СС12 с хлороформом. Образуются небольшие количества CH2C12, CCU, СгС14, С2НС15 и полимеров. Предложены [ 1143] механизмы этих реакций.

3.20.2. ДРУГИЕ реакции ДИХЛОРКАРБЕНА и ТРИХЛОР МЕТ ИЛЬНОГО АННОНА

Кроме присоединения по двойным С—С-связям равновесная система CClj/CClj- обладает другими богатыми синтетическими возможностями, которые будут рассмотрены в этом разделе.

3.20. а-Элимитроваше 321

Реакции внедрения

Реакции внедрения генерированных обычным способом ди-хлоркарбенов по С—Н-связи довольно редки и идут с низкими выходами, даже если используют хлороформ и трет-бутилат или метилат натрия и трихлоруксусный эфир. Несколько лучшие результаты получаются при использовании раствора трихлорацетата натрия в глиме. Еще более высокие выходы дает применение б ромдихлорметил фенил ртути при несколько повышенных температурах. Поэтому предполагалось, что для

322 Глава 3. Практическое использование МФК

ЗЛО. п-Элиминирсюание 32$

внедрении карбен нуждается в избытке термической энергии. Опыты, проведенные с ССЬ, генерированным в условиях МФК, при О "С опровергли

страница 101
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168

Скачать книгу "Межфазный катализ" (6.37Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Компьютерная фирма КНС Нева предлагает плоттер купить с доставкой по Санкт-Петербургу
заказать свадебный автомобиль
амт сковородки
дезинфектология обучение в краснодаре

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.07.2017)