химический каталог




Межфазный катализ

Автор Э.Демлов, З.Демлов

. В случае дибромЦсарбена используют тот же метод; типичные выходы находятся в явг тервале 55—80%. Реагенты могут быть ;получены декарбокеи-лироваиием триметилсилилтригаяогенацетата [ 1785]

Получение и присоединение дихлоркарбена по методу Макоши

Вернемся теперь к наиболее часто применяемой системе Макоши. Среди аналогичных реакций Макоши с СС12, описанных в литературе, общие реакции приведены в таблицах : и лишь отдельные примеры обсуждаются детальна .

о.

О*

(«-.3,4,5,(5,10)

Стероиды

(R Я, Me, Щ

Обычн*

Обмин*

Обычно Обнчао вчешъ

Обычно очень «2»

Обытао очень

При и* выходы :

Малоустойчивые ШЯШШ

Боковая иепь ЦЯКЛЫ ЯРЕПТЯ- 4. 31, 32, т. 608.

617, 636. 641-643 «75, 736, 1Ш, 1384 1408, 1594, 1790

626-633, 732

735

627, §34, 1484 31, 635

т

«39,, 1*33 №г 644 •

647

40

648

ОСх

Четыре та

стереоизомерюм ионоаддук945

92

85,71 81, 5 оо С-Н

649

947

95S

Продолжение табл. 3,19

Субстрат

Выход, %

Примечания

Литература

4S

693

80

693

К'СН—СН5—SIME,

Другие полициклические СОЕДИНЕНИЯ

CHJ-CH-CH5BR

С Ш JC-CH—CH-CHICI Еиякы

R—С» С—SIME«

S5-72

ад

45 26

71

МНОГОЧИСЛЕННЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ

ПРИСОЕДИНЕНИЕ ПО ДВОЙНОЙ СВЯЗИ ГИДРОЛИЗ -, ДО. 1-АЛЦИЛДИКЛОПРОПЕНОНА

ПРИСОЕДИНЕНИЕ ПО НЕЗАТРУДНЕННОЙ ДВОЙНОЙ СВЯЗИ

650

12G7, 1430, 1389 1352 652, 1131 1326 1750

695, 968

653, 1126

"РАЗЛИЧНЫЕ ЗАМЕЩЕННЫЕ ЦНКЛОГЕКСЁПЫ'

RSC-C-COOR' R*

RSC = C-CONH,. I

R1

HIC—С—CN

и

о

II ?

R_C-CR'-=CRSR5 ЦИКЛОПЕНТАДИЕНОНЫ

R2C-CH—CHR1—ОН

RTC.-C(R)-CR.-OH

ЦИГЛИАЛКЕИ-2ОДЫ

RJC-CR-CH~OCH(OR')CHJ R'HC-CH—CR'FOR'),

Кеталь циждогексенона

ДО SS" ДО 92

42

ДО 90

75—83

60-92

70-90

38—#2

71

ПОБОЧНЫЙ ПРОДУКТ: 4,4,4-ТРИХЛОР-2МЕТИЛБУТНРОИИТРИЛ

ПРОСТЫВ КЕТОНЫ СКЛОННЫ К ОСМОЛЕ-НИЮ

5- И 6-ЧЛЕННЫЕ ЦИКЛЫ: ГЛАВНЫМ ОБРАЗОМ .сия- ПО ОТНОШЕНИЮ К ОН-ГРУГГАЕ; '7- И 8-ЧЛЕННЫЕ— ТОЛЬКО ан-ти654, 655, 14G2, 1512, 1615

616, 671—673, 677, 872

616

671 674

1493; 1650, 1788

694

616, 621 502 1+71

.663. .

660-662 , 674 * Ш

Й

I S

= 8 Г- 5

3Jfl. о-Злищни^оаалиг 303

В табл. SU9 прввсдены реакции СС1, с соединениями с.одной двойнойХсвязью. С простыми ояефинамн легко достигаются выходы Ц>—95%, с сильно стерически затрудненными ал-кенами (например, 3,3-диметилбутеиом-1) выход даже в благоприятных условиях достигает только 40%. Тетрафенилэтилен в отличие от трифенилэтилеяа не реагирует.

. CCI. + CIГраницы применимости метода обнаруживаются.для некоторых олефннов с электроноакцепторными заместителями. В случае ДИ-, три- и тетрахлорэткленов реагент Макоши не вступает в реакцию, но с первыми двумя субстратами применим три-хлорацетатный метод. Как указывалось выше, в процессе Макоши дихлоркарбен находится в равновесии с трихлорметиль-ным анионом:

CHGI*DS"CCL»В реакцию вступают или злектрофил СС12, или нуклеофил СС18_, или одновременно обе частицы в зависимости от природы олефина (электронообогвщеияый, электрояодефицитиыя или

mOJ^ ^ R)C=C>X3 ^ R;

R* R*

«нейтральный») в реакционной смеси. Таким образом, небольшие изменения структуры олефина будут определять изменение

направления реакции в сторону образования дихлорциклопропана (а) или присоединения хлороформа но двойной связи

(б). - • г- >. . .

R*

R*

3.157

Как правило, когда R'^R'—R3 —Н, то наблюдается только направление (б). Но при R*«« алкил или фенил и R1, R,=»H или алкил реакция идет по направлению (о) [420, 671, 674, 677, 686, 768]. Ситуация становится более сложней, если один; или оба радикала R',RS—фенил или алкил и R3=H: образуются смеси аддуктов и продуктов вторичных реакций, рассмотренные в разд. 3.20.2. Аллильный гидроксжл до некоторой сте-. пени дезактивирует двойную связь по отношению к атаке CClt [502]. Было проведено обширное исследование [990] влияния соседнего циклопропанового кольца на реакционную способность двойной связи по отношению к генерированному в МФК-реакции СС12. Оказалось, что циклопропил алкены реагируют примерно в 10 раз быстрее, чем изопролилалкены, и примерно так же,- как соответствующие метил алкены.

—7 Ацетилены также являются плохими нуклеофйлами, и их реакции с дихлоркарбеном обычно проходят медленно. Реагент Макоши не является исключением. Кроме того-, «первичные продукты . реакции — дихлорциклопрооены — в ход^ реакции частично гидролизуются с образованием а,р-ацетиЛеновых кетонов и циклопропенонов, в которых в свою очередь может раскрываться цикл;

' Схеме 3.168

iC

Таким образом, реакция ацетиленов с реагентом Макоши не приводит к удовлетворительным выходам, однако вследствие своей простоты используется для синтеза фенил-, грет-бутил-, трет-бутоксн- и циклопропилзамещенных циклопропенонов [626, 678, 891]. Реакция алкииов с трихлор ацетатом натрия дает в качестве основного продукта дихлорциклобутенон [679].

CI

С)

WAOJCCCL,

Схема 3.169

Продукты присоединения к полициклическим мостиковым алкенам при условии соблюдения стерических требований быстро перегруппировываются. В этих случа

страница 100
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168

Скачать книгу "Межфазный катализ" (6.37Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
http://dveripandora.ru/catalog/mezhkomnatnye-dveri/evropan/color_dub-belaya-patina/
ремонт чиллеров york в москве
прокат телевизора в москве
производство сварной сетки воронеж

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.06.2017)