. В случае дибромЦсарбена используют тот же метод; типичные выходы находятся в явг тервале 55—80%. Реагенты могут быть ;получены декарбокеи-лироваиием триметилсилилтригаяогенацетата [ 1785]

Получение и присоединение дихлоркарбена по методу Макоши

Вернемся теперь к наиболее часто применяемой системе Макоши. Среди аналогичных реакций Макоши с СС12, описанных в литературе, общие реакции приведены в таблицах : и лишь отдельные примеры обсуждаются детальна .

о.

О*

(«-.3,4,5,(5,10)

Стероиды

(R Я, Me, Щ

Обычн*

Обмин*

4»

Обычно Обнчао вчешъ

Обычно очень «2»

Обытао очень

При и* выходы :

Малоустойчивые ШЯШШ

Боковая иепь ЦЯКЛЫ ЯРЕПТЯ- 4. 31, 32, т. 608.

617, 636. 641-643 «75, 736, 1Ш, 1384 1408, 1594, 1790

626-633, 732

735

627, §34, 1484 31, 635

т

«39,, 1*33 №г 644 •

647

40

648

ОСх

Четыре та

стереоизомерюм ионоаддук945

92

85,71 81, 5 оо С-Н

649

947

95S

Продолжение табл. 3,19

Субстрат

Выход, %

Примечания

Литература

4S

693

80

693

К'СН—СН5—SIME,

Другие полициклические СОЕДИНЕНИЯ

CHJ-CH-CH5BR

С Ш JC-CH—CH-CHICI Еиякы

R—С» С—SIME«

S5-72

ад

45 26

71

МНОГОЧИСЛЕННЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ

ПРИСОЕДИНЕНИЕ ПО ДВОЙНОЙ СВЯЗИ ГИДРОЛИЗ -, ДО. 1-АЛЦИЛДИКЛОПРОПЕНОНА

ПРИСОЕДИНЕНИЕ ПО НЕЗАТРУДНЕННОЙ ДВОЙНОЙ СВЯЗИ

650

12G7, 1430, 1389 1352 652, 1131 1326 1750

695, 968

653, 1126

"РАЗЛИЧНЫЕ ЗАМЕЩЕННЫЕ ЦНКЛОГЕКСЁПЫ'

RSC-C-COOR' R*

RSC = C-CONH,. I

R1

HIC—С—CN

и

о

II ?

R_C-CR'-=CRSR5 ЦИКЛОПЕНТАДИЕНОНЫ

R2C-CH—CHR1—ОН

RTC.-C(R)-CR.-OH

ЦИГЛИАЛКЕИ-2ОДЫ

RJC-CR-CH~OCH(OR')CHJ R'HC-CH—CR'FOR'),

Кеталь циждогексенона

ДО SS" ДО 92

42

ДО 90

75—83

60-92

70-90

38—#2

71

ПОБОЧНЫЙ ПРОДУКТ: 4,4,4-ТРИХЛОР-2МЕТИЛБУТНРОИИТРИЛ

ПРОСТЫВ КЕТОНЫ СКЛОННЫ К ОСМОЛЕ-НИЮ

5- И 6-ЧЛЕННЫЕ ЦИКЛЫ: ГЛАВНЫМ ОБРАЗОМ .сия- ПО ОТНОШЕНИЮ К ОН-ГРУГГАЕ; '7- И 8-ЧЛЕННЫЕ— ТОЛЬКО ан-ти654, 655, 14G2, 1512, 1615

616, 671—673, 677, 872

616

671 674

1493; 1650, 1788

694

616, 621 502 1+71

.663. .

660-662 , 674 * Ш

Й

5А

I S

= 8 Г- 5

3Jfl. о-Злищни^оаалиг 303

В табл. SU9 прввсдены реакции СС1, с соединениями с.одной двойнойХсвязью. С простыми ояефинамн легко достигаются выходы Ц>—95%, с сильно стерически затрудненными ал-кенами (например, 3,3-диметилбутеиом-1) выход даже в благоприятных условиях достигает только 40%. Тетрафенилэтилен в отличие от трифенилэтилеяа не реагирует.

. CCI. + CIГраницы применимости метода обнаруживаются.для некоторых олефннов с электроноакцепторными заместителями. В случае ДИ-, три- и тетрахлорэткленов реагент Макоши не вступает в реакцию, но с первыми двумя субстратами применим три-хлорацетатный метод. Как указывалось выше, в процессе Макоши дихлоркарбен находится в равновесии с трихлорметиль-ным анионом:

CHGI*DS"CCL»В реакцию вступают или злектрофил СС12, или нуклеофил СС18_, или одновременно обе частицы в зависимости от природы олефина (электронообогвщеияый, электрояодефицитиыя или

mOJ^ ^ R)C=C>X3 ^ R;

R* R*

«нейтральный») в реакционной смеси. Таким образом, небольшие изменения структуры олефина будут определять изменение

направления реакции в сторону образования дихлорциклопропана (а) или присоединения хлороформа но двойной связи

(б). - • г- >. . .

R*

R*

3.157

Как правило, когда R'^R'—R3 —Н, то наблюдается только направление (б). Но при R*«« алкил или фенил и R1, R,=»H или алкил реакция идет по направлению (о) [420, 671, 674, 677, 686, 768]. Ситуация становится более сложней, если один; или оба радикала R',RS—фенил или алкил и R3=H: образуются смеси аддуктов и продуктов вторичных реакций, рассмотренные в разд. 3.20.2. Аллильный гидроксжл до некоторой сте-. пени дезактивирует двойную связь по отношению к атаке CClt [502]. Было проведено обширное исследование [990] влияния соседнего циклопропанового кольца на реакционную способность двойной связи по отношению к генерированному в МФК-реакции СС12. Оказалось, что циклопропил алкены реагируют примерно в 10 раз быстрее, чем изопролилалкены, и примерно так же,- как соответствующие метил алкены.

—7 Ацетилены также являются плохими нуклеофйлами, и их реакции с дихлоркарбеном обычно проходят медленно. Реагент Макоши не является исключением. Кроме того-, «первичные продукты . реакции — дихлорциклопрооены — в ход^ реакции частично гидролизуются с образованием а,р-ацетиЛеновых кетонов и циклопропенонов, в которых в свою очередь может раскрываться цикл;

' Схеме 3.168

iC

Таким образом, реакция ацетиленов с реагентом Макоши не приводит к удовлетворительным выходам, однако вследствие своей простоты используется для синтеза фенил-, грет-бутил-, трет-бутоксн- и циклопропилзамещенных циклопропенонов [626, 678, 891]. Реакция алкииов с трихлор ацетатом натрия дает в качестве основного продукта дихлорциклобутенон [679].

CI

С)

WAOJCCCL,

Схема 3.169

Продукты присоединения к полициклическим мостиковым алкенам при условии соблюдения стерических требований быстро перегруппировываются. В этих случа