химический каталог




Межфазный катализ

Автор Э.Демлов, З.Демлов

—»Y для конкурентной экстракции хлорида по отношению к бромиду, иодиду и перхлорату из воды в 11 растворителях ,[121] и для хлорида относительно цианида в 8 растворителях [122]. Как ожидалось, Ка—*сы изменяется незначительно, причем максимальный интервал изменения от 0,9 (вода/цис-1,2-ди-хлорэтан) до 3,1 (вода/бензонитрил). Специфичное влияние растворителя более ярко выражено для серий анионов, сильно различающихся по липофильности i[121]. Следует особо отметить, что гидроксилсодержащие растворители выравнивают различия:

%->С1 для следующих «пионов а:

Растворитель вг~ Г сю .

Гехсан 8.1 525 17СЮ0

Бензол 24,5 3800 250000

Днхлорметян 39,8 3090 60250

Тетрахлорид углерода 43,7 8510 43 650

I Титробекзол 44.7 7585 1.15-10»

З-Мстилбутаиол-1 3.0 15,8 28,2

Хлороформ 23,4 891 17,38

• Катпок — нетшщнюктвлан моими.

Нужно упомянуть, между прочим, возможность экстракции кислот НХ в форме ионных пар Q'X~- • -НХ. Известны факты практического применения этой «экстракции водородными связями» для HF,-, НС12- и Х- ... НООН (гл. 3).

Так как многие реакции МФК проводятся в присутствии сильных щелочей — гидроксидов щелочных металлов, особый

1.3,gggggggg ионных пар ggjggggotрастворов 35

интерес представляет относительный порядок изменения констант экстракции четвертичных аммониевых оснований. Хотя в литературе имеется несколько ссылок на константы экстракции ОН-, большинство из них ненадежны. Некоторые определены в растворителях, частично смешивающихся с водой, и, следовательно, не представляют для нас интереса. Другие приведены для хлороформа или дихлорметана как органической фазы [55, 56], но можно показать, что эти фазы быстро реагируют с гндроксид-ионом [67]. В то же время, четвертичные аммониевые основания совершенно не растворимы в неполярных растворителях, если отсутствуют следовые количества протонных растворителей. Например, продажный «гидроксид тет-рабутнламмония в толуоле» часто используется как реагент. Он готовится путем разбавления промышленного метанольного раствора толуолом и частичной (но не полной) отгонки метанола. Гидроксид-ион часто сильно гидратирован и всегда сосуществует с некоторым количеством воды или других гидрок-с ил содержащих растворителей (см. [96]). Таким образом, в силу этих причин возможность определения констант экстракции путем измерения распределении четвертичных аммониевых оснований между водой и неполярными растворителями затруднена. Кроме того, растворы I^N'OH" относительно нестабильны (разд. 3.1.2). При разложении образуется R3N, который также может титроваться кислотой, что приводит к неправильным заключениям относительно концентрации гидр оке ид-ион а в любой фазе.

В случае метнленхлорнда можно показать, что Bu4N+OH-может экстрагироваться в некоторой степени из свежеприготовленного водного раствора. Однако титр раствора быстро уменьшается вследствие реакции с растворителем .[67]. Если раствор бисульфата тетрабутиламмония находится в равновесии с концентрированным гидроксидом натрия, то этим растворителем экстрагируется заметное, но быстро уменьшающееся количество Bu4N+OH \ Это согласуется с порядком экстракционной способности OH->S04J . Уже через 10 мин из гидрокси-да аммония получается 67% хлорида в результате взаимодействия с растворителем [67]:

201I- + CH.CI, ». СН.О + Н.0 + 2CIВ противоположность этому в 0,13 М растворе РепЩ+ОН- в дихлорметане концентрация ОН-групп в течение 60 мни при ?* С снижается только на 5% ;[123]. Этот раствор содержит 10—11 молей Н20 на 1 моль ОН , а стабилизирующее действие гидроксилсодержащих растворителей на четвертичные аммониевые основания известно 1124]. Есть основания предполагать а»

36

Глава 1. Ионные пары и аттракция ионных пар

1.4. Краун-вфары, крипганды и друшв соединения

37

[125], что упомянутый выше раствор Bu*N+OH содержал воды меньше, так как был в контакте с сильным осушителем — концентрированным раствором гидроксида натрия. Даже относительно стабильный Pent«N'OH -IOHjO в СН2С12 через 24ч разделяется на две фазы — маленькую водную и большую органическую '[123]. Дальнейшие исследования в лаборатории авторов этой книги [131] подтвердили эти предположения: растворы R4W+OH- (R = Bu до Oct) с концентрацией от 0,05 до 0,1 М имеют период полураспада в метилен хлориде от 5 до 10 ч. В хлорбензоле концентрация снижается лишь на 10% в течение 100 ч. Однако если присутствует 50%-ный водный NaOH, по объему одинаковый с хлорбензолом, то период полураспада уменьшается до 2 ч. Таким образом, присутствие концентрированного гидроксида натрия сильно ускоряет распад.

Согласно грубым оценкам, константа экстракции гидроксида тетра-н гептиламмония в бензол из воды равна 1, что в 10* раз меньше константы для хлорида >[67]. В типичном эксперименте по МФК с гидроксидом натрия в качестве реагента различия в константах экстракции частично компенсируются использованием большого молярного избытка NaOH в присутствии малых, каталитических количеств хлоридов аммония. При равновесии между бензольными растворами очень лнпо-фил

страница 10
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168

Скачать книгу "Межфазный катализ" (6.37Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
SURTRK2
заправка фреоном холодильник цена
концерт венского оркестра
спорт барцовки асикси

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(13.12.2017)