да тетра-и-гексиламмо-ния в 1,2-дихлорэтане в виде NR4+Cr ? Y(H20)" (где R — к-гек-сил, Y — анион ЭДТА) [793].

132

133

Экстракцию Gr(VI) проводят 5%-ным раствором Аликвата-336-S в хлороформе из сернокислой среды [566]. Метод используется при фотометрическом определении Cr(VI)c дифенилкарба-зидом; мешают только Fe(III) и Cu(II).

Для экстракции Cr(VI) применяется 0,1 М раствор жидкого анионита 4-(5-нонил)-пиридина в бензоле. Оптимальная кислотность водной фазы 0,1 — 1 М H2S04 (в зависимости от концентрации хрома) [792]. Хром(Ш) в этих условиях не экстрагируется. Метод используется для отделения Cr(VI) от продуктов деления урана. Изучено влияние концентраций HN03, NaN03, Cr(VI) [791]. Показано, что максимальное значение коэффициента распределения достигается в 0,25 М HN03. В этих условиях не экстрагируются Nb, Zr, Cr(III), Fe(III), Ce(III), Sr, Y, Mn(II), Co, Ni, Cu, Cs, Ag, Mo, Ru, U и Th. Мешают восстановители.

Экстракция другими реагентами. XpoM(VI) из 1—2 М НС1 и 1 М H2S04 экстрагируется 0,2 М раствором три-«-октилфосфин-оксида в бензоле [875], из растворов с рН ~ 1 растворами трифе-ниларсиноксида в хлороформе, бутаноле и метиленхлориде [955].

Изучена экстракция Cr(VI) растворами ди-«-бутилсульфокси-дом (ДБСО) из HCI, H2S04 и HN03 [10381. Максимум экстракции (~85%) наблюдается из 3 М HCI, экстрагируется ионная пара Сг03 • С1~ и протона, сольватированного молекулами ДБСО.

Соли дициклопентадиенилтитана, например (C5H5)2TiS04, дают с ионом Сг04~ в растворах с рН 1,2—2,8 осадок, растворимый в СНС13 [1124]. Предполагается, что экстрагируется соединение (С5Н5)2 ТЮЮ4.

К-Бензоил-^фенилгидроксиламин образует с Сг(Ш) в растворах с рН ~4 желтый осадок, растворимый в хлороформе [420]. Изучена также экстракция Сг(Ш) карбоновыми кислотами [96]. При использовании промышленной фракции алифатических моно-карбоновых кислот величина рН 50%-ной экстракции составляет 2,64; она не зависит от исходной концентрации Cr(III).

Крупные катионы (три- и тетрафениларсоний и их гомологи) образуют с Сг04~ ионные пары типа [R+ • НСгОЛ; эти соединения растворимы в хлороформе, что используется для отделения хроматов от молибдатов, вольфраматов и ванадатов [292, 627, 628, 1137].

ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

Ионообменная хроматография

Разделение на катионитах. Отделение хрома на катионитах осложняется образованием координационной связи между кислой сульфогруппой сульфокатионитов и основными комплексами Сг(Ш). Это затрудняет количественное удаление хрома с катио-нита [327, 392]. Кроме того, поведение комплексных ионов хро-ма(Ш) в системах катионит—растворы кислот очень сложное

134

[392]: в растворах образуются нейтральные, отрицательно и положительно заряженные комплексы, относительные количества которых зависят от состава растворов и условий их приготовления. Так, фиолетовые растворы солей Cr(III) с аналитической точки зрения малоинтересны из-за их большой инертности. При нагревании образуются комплексные ионы, окрашивающие растворы в зеленый цвет. Применение метода ионного обмена к таким растворам возможно только в присутствии анионов: Cl~, Br~, J~, N03, СЮ3 и C10J. Значения коэффициентов распределения Сг(Ш) между катионитами и растворами соответствующих кислот уменьшаются с увеличением их концентраций (табл. 17).

Таблица 17

Коэффициенты распределения Cr (III) между катионитаяи и растворами

кислот

С, N НП1 (392) HNO. 1Ю70] HiSOi [1070] С, N HCI [352] HNO, [10711] H,so,

[10711]

0,1 ИЗО 5100 198 2,0 8 27,8 18,7

0,2 262 1620 176 3,0 5 19,2 0,9

0,5 73 418 126 4,0 3 10,9 0,2

1,0 27 112 55

Из 4,5 М HCI Cr(III) практически не сорбируется катионитамн. Из концентрированных растворов НСЮ4 степень сорбции Сг(Ш) выше, чем из растворов НС1 одинаковой концентрации; например, значения коэффициента распределения (Ка) ионов Сг(Ш) между катионитом Дауэкс-50Х8 и дМ НС1 составляет менее 1, а Ш НСЮ4 — 3,5. Отделение Cr(III) от U(VI) основано на преимущественном поглощении последнего катионитом Амбер-лит IR-120 из 1 М НСЮ4 [951].

Сорбция Сг(Ш) в 6—12 М НВг незначительная [927]; на этом основано отделение Сг(Ш) от Fe(III) из 9 AT НВг. В смесях HN03 (0,1 М) — HF (0,1 ч- 1,0 М) и H2S04 (0,1 N) — HF (0,1 -ч- 1,0 М) степень сорбции Сг(Ш) резко снижается [6871, что позволяет отделить Cr(III) от Ag, Cd и других элементов. На катионите КУ-2 осуществлено разделение Cr(III), Be(II), V(IV), Tl(III), Ni(II), А1(Ш) элюированием растворами HCI разной концентрации [136, с. 3301.

{Эффективным элюентом для отделения 51Сг от других элементов на катионите Амберлит IR-120 является 3 М НС1 [136. с. 343].

Значения коэффициентов распределения Сг(Ш) между катионитом и растворами HCI увеличиваются в присутствии спиртов (табл. 18).

135

Приведенные величины являются средневзвешенными значениями коэффициентов распределения различных комплексов Сг(Ш), существующих в растворах: [СгС13(Н20)3]° (зеленый), [СгС12(Н20)4]+ (зеленый), [СгС1(Н20)5Ру (грязпо-сине-фиолотовый) и [Cr(II20)eF+ (красно-фиолетовый). Незаряженный комплекс не пог