1пие оптимальные условия анализа: толщина угольного диска 0,5 \м, присутствие в сухой пробе 1—1,5 мг GaaOa. Предел обнаружения хрома в этих условиях 3-10~s г (по линии 283,56 нм) [48]. Интересны исследования по снижению предела обнаружения примесей путем воздействия на плазму внешнего магнитного поля, которое изменяет ее геометрию и замедляет перенос частиц от анода к катоду. Этот способ оказался особенно эффективен при анализе сухих остатков [182]. Совместное действие неоднородного конусообразного магнитного поля, создаваемого постоянными ферромагнитами, и носителя уменьшает на порядок пределы обнаружения Сг и Ni.

Применение разрядной трубки с полым катодом, позволяющим весьма тонко регулировать поступление компонентов пробы в плазму за счет фракционной дистилляции и обеспечивающим длительное свечение, также привело к увеличению чувствительности [149, 215, 329—3311. Так, анализ сухого остатка после упаривания кислот и органических веществ в разрядной трубке с полым катодом позволил снизить предел обнаружения хрома по линии 359,35 нм до 3-Ю-10 г [329]. При анализе воды, кислот, органических соединений, метилтрихлорсилана и других жидкостей найдены условия определения хрома, при которых предел его обнаружения равен 5-Ю-11 г [3311.

Особую трудность представляет определение хрома в металлах подгрупп титана и ванадия из-за близости летучести их хлоридов [419]. С целью увеличения разницы в летучестях микропримесей и матрицы исследуемые металлы предварительно прокаливают на воздухе для перевода их в труднолетучие окислы. При анализе карбонатов и сульфатов марганца соли прокаливают до MnsOj [61 ]. Благодаря близости летучестей окислов марганца и хрома и их смесей с угольным порошком [491] селективное фракционирование этих элементов в процессе испарения отсутствует. Предел обнаружения хрома равен 8-10~4%. Однако и в этом случае для хрома не достигается полное отделение от основы. Так, выход хрома в плазму при анализе Vj03 и V205 достигает только 50% [419].

Сравнительно недавно для анализа горных пород, почв и других природных объектов стали применять многоканальные спектрометры с фотоэлектрической регистрацией спектра — квантометры [241]. При анализе природных объектов преобладают образцы меняющегося состава, и поэтому трудности при программировании работы квантометров возрастают. Однако опыт работы с этими приборами показывает их преимущества.

С целью повышения точности анализа, который, как и во всех вариантах спектрального анализа, зависит от степени негомогенности проб, от процессов испарения и возбуждения и качества

81

стандартов, проводились исследования по оптимизации методов предварительной подготовки проб к апализу. Анализ порошков обычно производят путем их спекания или сплавления с буферной смесью и внутренним стандартом СогО, [241, 242, 377]./Вопрос о стандартах решается двумя путями. Подбирают породы .сходного с анализируемой пробой состава; например, при анализе ультраосновных пород в качестве стандарта берут оливине добавлением окислов определяемых элементов [52]; при анализе других пород употребляют соответствующие международные стандарты. Во многих исследованиях в качестве стандартов употребляют смеси известного состава из спектрально чистых соединений. Так, при анализе магнетита и титаномагнетита берут прокаленный Fe203 с добавками окислов определяемых элементов [241]. Однако применение искусственных эталонов не всегда позволяет точно подобрать форму соединений определяемых элементов в эталонах, соответствующую составу проб.

Описана конструкция и исследованы аналитические характеристики экономичного и чувствительного дугового плазмотрона постоянного тока, работающего в сочетании с аппаратом для сушки распыленных растворов [205]. Он позволяет получать частицы размером 1—3 мкм и отделять до 80% воды из парогазовой фазы. Малые размеры частиц, значительная протяженность горячей зоны, увеличенное время пребывания частиц в струе создают благоприятные условия для полного их испарения. Предел обнаружения хрома по линии 425,4 нм этим методом равен 1-10~в% от массы раствора.

Химико-спектральные методы

При анализе различных объектов часто используют самые разнообразные способы концентрирования. Наиболее простым является упаривание растворов с угольным порошком (табл. 7). Однако исследования показали, что хром при упаривании органических растворителей частично улетучивается. Например, потери хрома составляют при упаривании изопропанола 20%, диоксана 30%, ж-ксилола 80% и толуола 90% [229]. Широко используются методы возгонки основного вещества пробы в виде различных соединений (табл. 8). Однако и в этом случае наблюдаются потери хрома. Так, при отгонке бромидов галлия и мышьяка при анализе арсенида галлия теряется 50% хрома, очевидно, в виде СгВг3 [288]. Для снижения потерь микроэлементов при анализе SiCl4 разработана методика с концентрированием примесей на угольном порошке методом вакуумной дистилляции [2451'. Потери хрома, очевидно, в виде СгС13 составляют <^10%. Опыты с радиоизотопом Е1Сг