же порядка (ошибка 7 — 10%) дает осциллографический вариант полярографии [223, 737].

106

107

Анодная поляризация растворов, содержащих хлорид-ионы, приводит к образованию полярографической волны, высота которой пропорциональна концентрации хлорид-ионов. Еу, полярографической волны по данным различных авторов при работе с ртутным индикаторным электродом равен 0,1 в [430, 737]. При использовании в качестве индикаторного электрода вращающегося золотого диска Еу, полярографической волны перемещается до 0,775 в [451].

В большинстве случаев прямое полярографировапие хлоридов выполняют с ртутным капельным электродом [230, 737, 860] в оабосерпокяслой среде (1 — 0,5 N).

Полярографическому определению хлорид-ионов не метают макроколпчества ионов Zu(II), Cd(II), Cu(II), Mu(II), Ge(IV). Мешают ноны Ag(I), Вг" н J". Серебро из раствора при полярогра-фнровашш удаляют в виде сульфида, а Вт" и 1~ окисляют КМи04 до элементных галогенов, последние улетучиваются из кислых растворов [224].

Электрохимическое концентрирование хлорид-ионов на поверхности ртутного электрода приводит к образованию малораст-ворнмой каломели. Потенциал электроосаждения Hg2Cl2 (5? 10"6 М раствор) равен 0,35 в относительно НКЭ. [294]. Катодное восстановление этой пленки происходит при непрерывно изменяющемся потенциале. В работе [56] катодные кривые снимали со скоростью. 300 мв/мин. Другие авторы [426] рекомендуют электроосаждение пленки проводить встряхиванием раствора в течение 15 мин. при 0,4 в, алектрораствореппе каломели выполнять при поляризации электрода от 0,36 до 0,1 в со скоростью 0,1 в'мин. Кривые получаются с явно выраженным максимумом, который пропорционален концентрации хлорид-ионов. Нельзя анализировать растворы с концентрацией хлорид-иопов больше, чем 2? 10~4 М, так как образующаяся пленка препятствует дальнейшему анодному процессу [56].

Изучено влияние потенциала образования и растворения осадка каломели на величину аналитического сигнала отдельных гало-генпд-иоиов и их смесей [766]. Зависимость высоты катодного пи ка от концентрации каждого отдельного иона (СГ, Br", J~) линейна в интервале концентраций 2-Ю"5—10~3 М. Определению 10~4 М хлорида не мешают 0,1МС1О4, NO3, РО73, SO|". Мешают большие концентрации гидроксид-ионов (рН 11) и сульфид-ионов >10~4 М.

Прием концентрирования на ртутной капле используют при анализе смеси галогенидов [294, 523]. Смесь Вг ц СГ(Вг~/СГ = = 0,2 -f- 9) рекомендуют выделять на ртутном электроде при 0,33 е, после этого содержание бромид-ионов определяют растворением галогенидной пленки при 0,22 е. Вначале происходит реакция замещения — образование пленки бромида ртути и вытеснение эквивалентного количества хлорид-ионов, затем идет реакция растворения бромидной пленки. При концентрации Вг- и СГ >1,2-104 г-ион/л катодный осадок растворяется не полностью.

108

Мешает определению иодид-ион, который можно определить аналогично бромид-иону в смесях галогенидов [523].

Анализ смеси хлорид-, бромид- и иодид-ионов рекомендуют проводить по следующей схеме [294]: вначале проводят электролиз при потенциале + 0,10 е (НКЭ) и определяют содержание иодид-ионов, затем, если концентрация иодид-ионов не превышает 1-• 10~3 М, определяют содержание бромид-иона электроосажденпем при потенциале 0,25 в и суммарную концентрацию хлорид- и бромид-ионов электроосажденпем при 0,35 в. Если концентрация по-днд-ионов превышает 1 • Ю-5 М, суммарную концентрацию ионов Вг~ и СГ можно определить, проводя электроосаждепие при 0,60 в (дополнительный прием).

В работе [101] показана возможность получения воспроизводимых осциллограмм хлорид-ионов па серебряном электроде с использованием метода накопления и одноцикличпой волмампе-ромитрии. Серебряный электрод используется и в обычной полярографии с накоплением [46,801]. В работе [46] описан метод определения хлорид-ионов в фосфорной кислоте и ее солях, где ртутный электрод не может быть использован вследствие образования на нем фосфата ртути. Накопление ведут при 0,08 с в течение 5 мин. (концентрация хлоридов 10~5 — 2-Ю'6 г-ион/л). Установлено, что данный метод достаточно специфичен [801]. Определение 3 мкг СГ можно вести в присутствии -С 5 мкг Вг~ и Ag(I), < 10 мкг J", Hg(II) и <100 мкг Cu(II), Bi(III), Pb(II), Fe(III) и Ni(IT).

Полярографический метод применяют для определения хлорид-ионов в самых разнообразных объектах: в титане [350], тантале [801], селене [641, уране [688] и его солях [426], сульфате цинка и цинковом электролите [207], монокристаллах (CdCr2Se4) [91], люминофорах на основе сульфидов кадмия и цинка [223, 224], кислотах (серной [970, 1068], фосфорной [46, 970], хлорной [970]), в смесях с другими галогенидами [294, 523], полимерах [860], природных водах и солях [90], сточных водах [230, 782], водно-метаноль-иых смесях [737], биологических объектах [436].

Определение элементного хлора

Элементный хлор дает ясно выраженную волну восстановления на ртутном капельном электроде при катодной поляризации от О,04 до 0,2 в по отношению к НКЭ [577]. Для подавления