], представляющее собой ионселективный полевой транзистор, в котором на слой Si02 нанесен вакуумным напылением слой AgCl.

Описано прямое потенциометрическое определение хлорид-ионов при помощи двух проволочных электродов, один из которых (алюминиевый) служит индикаторным, другой (платиновый) — электродом сравнения [1031].

Галогенидной функцией обладает также электрод, изготовленный из теллурида серебра, на поверхность которого нанесен AgCl [231], а также электрод, полученный нанесением осадка диэтилди-тиокарбамата серебра на графитовый стержень [642].

Из твердых ионселективных мембранных электродов наибольшее распространение получил электрод на основе AgCl. У электродов с мембраной из AgCl быстрее устанавливается потенциал, чем у хлорсеребряного электрода. Мембранный электрод не подвергается действию окислителей и восстановителей. После водо^ родного электрода наилучшая воспроизводимость потенциала характерна для хлорсеребряного электрода [137]. Чтобы на электроде сохранялось покрытие, в растворе всегда должен быть AgCl. В кислых растворах мембранный хлорсеребряный электрод чувствителен к следам кислорода, мешающее действие кислорода устраняют пропусканием через исследуемую систему азота. Для получения мембраны из AgCl в качестве связующего используют силиконовый каучук [871], который не влияет на наклон мембранной функции.

Описан электролитический способ получения мембранного хлорсеребряного электрода [629]. Электролитическая ячейка включает в себя порошкообразное серебро, AgCl в смеси с 20%-ным раствором полистирола, содержащим тетрагидрофуран и толуол. Серебряный брусок, опущенный в качестве электрода в эту ячейку (другой электрод опускают в дистиллированную воду), за 24часа покрывается мембраной толщиной 2—3 мм.

Элементы для хлорселективного электрода готовят также из монокристалла AgCl при длительной (от 2 до 40 час.) термической обработке в вакууме при температуре на 70—150° С ниже температуры плавления AgCl.[401].

Хлорсеребряные мембранные электроды выпускаются фирмами «Раделкиш» [137, 709], «Орион» [137, 730, 1023] и «Филипс» [721].

Область измерения концентрации хлорид-ионов определяется интервалом 1 — 5 ед. рС1 при рН 2—12 в диапазоне температур 5—50° С. Необходима предварительная обработка электрода перед измерением 1—2 часа в растворе Ю-1—10~8 М КС1 [137].

84

Мембранные электроды на основе AgCl отличаются исключительно высокой чувствительностью к хлорид-иону. Так, по данным работы [580], предел обнаружения хлорид-ионов составляет 6 иг/г и относительное стандартное отклонение при определении 100 иг/г соответствует 3%. В диметилакриламиде (ДМАА) определяют > 10"' г-ион/л СГ, в смесях, содержащих 10—30% ДМАА •с водой, J>10~4 е-ион/лС\~ [709]. Точность электрода, селективного к хлорид-иону, соответствует +0,05 ед. /?С1 [845] и повышается в водно-органических растворах до 0,01—0,02 ед. рС1 [179]. По данным [98] определяют 1 ? 10~5 г-ион СГ с относительной ошибкой 4,5%. Исследовалась линейность калибровочного графика при определении хлорид-ионов [179]. Калибровочный график оказался линейным, но уравнение Нернста при этом не выполнялось. Таким образом, авторы сделали заключение, что можно определять концентрацию хлорид-ионов, но не их активность.

Исследованы факторы, влияющие на воспроизводимость измерения активности галогенид-ионов с помощью мембранного хлорсеребряного электрода [366]. В растворах с рСЛ 2,44—3,27 воспроизводимость определения равна ±\мв. Десорбция СГ с поверхности электрода давала положительную ошибку. Точность определения хлорид-ионов с помощью калибровочного графика оказалась выше, чем при методе добавок. Измерения следует проводить при ионной силе раствора 0,1. Ионную силу раствора рекомендуется поддерживать с помощью Na2SO4[730]. Проведение потенцио-метрических измерений при пониженной температуре приводит к резкому увеличению чувствительности. Так, по данным работы [1004], проведение измерений при 10 ± 0,1° С снижает предел определения на 50% по сравнению с определением при 25° С.

По данным [137], концентрация мешающих попов должна быть не более 1 мг/л (для K2S04 и KNOs). Определение 10~5 г-ион/л хлорид-ионов можно проводить в присутствии 0,1—0,5 г-ион/л SOJ" [98]. Ионы Cu(II), Fe(II), Ni(II), А1(Ш) и РОГ в количестве 10 мкг/г не мешают определению 100 иг/г СГ [580].

Принципиальным является вопрос о мешающем действии посторонних галогенид-ионов. Мембранный хлорсеребряный электрод очень чувствителен к ионам Br~ (AgCl и AgBr образуют твердые растворы) [137]. Для подавления влияния бромид-ионов некоторые авторы используют специальную пленку. Такие пленки можно изготовить из ацетата целлюлозы и полиакрилового полимера, из желатина, отвержденного бис-винилсульфанилметило-вым эфиром с добавкой ПАВ и электролита [438]. По мнению автора работы [717], лучшие динамические характеристики электрода получены при нанесении пленки из раствора ацетата целлюлозы с добавками полидиметилсилоксана, полиметилфенилсилоксана и пол иэтиленг ликол я.

Влияние иодид-иона намного м