ы калия(1), натрия(1), алюминия(Ш), аммония(1), цинка(П), кадмия(П) и ртути(П).

Метод неприменим в присутствии бромид-, иодид-ионов, больших количеств нитрат-, гипохлорит-ионов и других сильных окислителей или восстановителей. Разработано прямое титрование хлоратов в препаратах NaCIO и Са(СЮ)2 [561].

Возможно титрование хлорат-ионов раствором метилового оранжевого. Точность определения 1—2% [514]. В присутствии V(II) в сернокислой среде хлорат-ион переходит в хлорид-ион. Ванадий(П) получают из ванадата натрия при действии амальгамы цинка [160].

Хлорат-ионы в присутствии перхлорат-ионов восстанавливают до хлорид-ионов избытком соли Мора. Избыток соли Мора титруют раствором сульфата церия в присутствии фенилантраниловой кислоты, затем раствор подщелачивают гидроксидом аммония и выпавший гидроксид железа отфильтровывают. В подкисленный фильтрат добавляют Ti2(S04)3 для восстановления перхлорат-иона до хлорид-иона и титруют избыток титана раствором сульфата церия [160].

Другой метод определения хлорат-ионов в присутствии перхлорат-ионов основан на восстановлении смеси хлорат- и перхлорат-ионов до хлорид-ионов сплавлением с хлоридом аммония. Во второй порции восстанавливают хлорат-ион до хлорид-иона желе-зом(П). Сумму определяют комплексонометрическим титрованием после осаждения AgCl, растворения осадка в KNi(CN)4 и титрования выделившегося никеля раствором комплексона III в присутствии мурексида [539]. Хлорат-ионы могут быть восстановлены до хлорид-ионов с помощью S02, перхлорат-ионы при этом остаются незатронутыми и могут быть восстановлены хлоридом титана [915].

Определение перхлорат-иона

Прямых титрнметрических методов определения перхлорат-ионов нет. Перхлорат-ионы можно восстановить до хлорид-ионов продолжительным кипячением с раствором соли титана (TiCl3, Ti2(S04)3) в среде хлористоводородной кислоты (1 : 1) [641, 680, 973]. Избыток соли титана оттитровывают раствором железа(Ш) в присутствии роданида в качестве индикатора [680, 889]. Избыток соли титана можно также титровать раствором соли церия(1У) в присутствии дифениламиносульфоновой кислоты или фенантро-лина [618].

Перхлорат-ионы восстанавливают до хлорид-ионов порошкообразной медью, металлическим железом, раствором соли желе-за(П) в сильнокислой среде при нагревании [416], гидридом титана [410а]. Иногда для восстановления перхлорат-ионов до хлорид-ионов в качестве катализатора используют платину [33]. Но эти методы не нашли широкого распространения.

Броматометрический метод определения перхлорат-ионов основан на осаждении их ацетатом нитрона с последующим определением избытка реагента броматометрический титрованием. Не мешают определению сульфат-, фосфат-, фторид-ионы, а также до ОД г-иона хлорида. Мешающее влияние Вг", J", Сг04~, N0;, СЮ; устраняют обычными окислительно-восстановительными методами [941].

Для определения перхлорат-ионов их восстанавливают до хлорид-ионов и последние обычно определяют методом Фольгарда. Восстановление проводят нагреванием в бомбе с пероксидом натрия или калия [529].

Перхлорат-, а также хлорат-ионы можно восстановить до хлорид-ионов двукратным количеством SnCl2 в 12W H2S04 в присутствии раствора молнбдата аммония как катализатора при кипячении в атмосфере азота в течение 15—40 мин. Избыток SnCl2 титруют раствором перманганата калия. Если при этом необходимо также определить СЮ;Я то пробу обрабатывают аналогично, но кипячение в атмосфере азота не требуется [634].

Для определения суммы хлорат-, хлорид- и перхлорат-ионов образец сплавляют с K2S207 и некоторым количеством Мп02, в качестве катализатора для восстановления КС103 и КС104 до •С12 в трубке, используемой для определения хлора в органических соединениях, С12 абсорбируется смесью растворов Na2C03 и 3%-ной перекиси водорода. Полученный раствор хлорида титруют раствором азотнокислого серебра [693].

СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

Спектрофотометрические методы имеют очень большое значение для определения малых количеств хлора и его соединений. Эти методы чрезвычайно разнообразны и используются для определения хлора во всех его степенях окисления. В природных и большинстве промышленных объектах хлор и хлорсодержащие ионы присутствуют вместе с другими ионами, поэтому определению хлора и его соединений обычно предшествует их отделение или удаление сопутствующих элементов. Наиболее часто приходится отделять хлорид-ионы от бромид- и иодид-ионов, очень сходных с ними по химическим свойствам. Основным методом отделения от элементов, мешающих определению, является хроматография.

Определение хлорид-иона

Определение по окраске хлороферрата(Ш). При взаимодействии ионов С1~ с ионами Fe(III) образуется желтое соединение, которое может быть или комплексным катионом FeCl2+ [387], или комплексным анионом [FeCLJ3" [740]. Хлороферрат максимально

52

53

поглощает в УФ-области, оптическую плотность раствора измеряют в интервале длин волн 350—366 нм. Ионы Fe(III) вводят в виде раствора перхлората железа в 70%-ном растворе НСЮ4 [740].

Чувствительность мет