красный) [494], а также бензидина и его производных; о-толидин, о,о'-диизолропоксибензидин [24, 754]. Эти индикаторы предварительно окисляют. Преимущество дифениламина и его производных состоит в том, что они работают в сильнокислых средах (от 1 до 4,5 N по серной кислоте), п это позволяет освободиться от мешающего влияния гидролязующих-ся ионов. В качестве окислителей применяют бихромат калия, ва-надат аммония [19, 948], сульфат церия(1У) [378!.

Переход окраски реагентов дифениламипового класса при титровании галогенидов обусловлен процессом адсорбции — десорбции. Окисленные положительно заряженные формы индикатора адсорбируются на отрицательно заряженной поверхности осадка с изменением цвета реагента. В точке эквивалентности, в момент перезарядки мицеллы, положительно заряженная частица индикатора десорбируется в раствор с регенерацией первоначальной окраски.

Бензидин и о-толйдин предварительно окисляют ванадатом аммония или солями железа(Ш) [24, 495, 910], о,о'-диизопропокси-бензидин — сульфатом церия [754]. В окисленном состоянии эти реагенты используются для определения хлорид-, бромид-, иодид-, цианид- и роданид-ионов в кислой среде [24, 495, 754). Максимальная кислотность при определении хлорид-ионов в присутствии о-толидина 0,3 JV по HN03.

Лучшим из этой группы индикаторов является N-метилдифенил-амин-4-сульфокислота 1378].

Определение хлорид-ионов с N-м етилдифенил-амип-4-сульфокислотой [378]. К аликвотной части анализируемого раствора, содержащей —0,02 з хлорида, прибавляют 5 мл серпок кислоты {1 : 4) и 5 капель 0,1 М раствора 1Ч-метилдифениламин-4-сульфо-кислоты в серной кислоте (1 : 7), разбавляют раствор водой до ~50 мл, добавляют 3 капли 0,04 Л' Ce(S04)2 и титруют раствором 0,\N AgNOs. В процессе титрования осадок меняет окраску от красной до синей, в точке эквивалентности раствор окрашивается в розовый цвет.

Прочие аргентометрические методы. В аргентометрии также применяют индикаторы, которые работают йена основе адсорбционного взаимодействия. Фиксация точки эквивалентности может быть основана на окислительно-восстановительных процессах, протекающих в растворе [61, 427], и на реакциях комплексо-образования [862]. Пирамидон восстанавливает нитрат серебра до металлического, переходя при этом в диоксилирамидон голубого цвета. Таким образом фиксируется незначительный избыток нитрата серебра при титровании ионов С]", Br~, J"n SCN" [61].

Вариаминовый синий окисляется следами ионов серебра в уксуснокислой среде рН 3—3,6. Индикатор применяют для определения галогенид-ионов в органических веществах [491, 784]. Для косвенного определения галогенид-ионов применяют ксиленоло-вый оранжевый [862] а ге-диметиламинобензилиденроданин [1017,

39

1061], 1-фенил-1-гидроокси-3-метилтиомочевину [943], тг-этокси-хризоидин и га-метоксихризоидин [925].

Косвенное определение галогенид-ионов с ксиленоловым оранжевым основано на титровании раствором азотнокислого серебра в присутствии комплексов диэтилдитиокарбамата свинца при титровании хлорид-ионов и диэтилдитиокарбамата висмута при титровании бромид- и иодид-ионов. При незначительном избытке серебра освобождающиеся ионы Pb(II) и Bi(III) взаимодействуют с ксиленоловым оранжевым. Ошибка при определении иодид-ионов составляет 0,29%, хлорид-ионов — 0,1%. Иодид- и бромид-ионы определяются совместно [862].

Меркуриметрическое титрование

Меркуриметрический метод1 определения хлорид-ионов в последнее время интенсивно развивается и по возможности вытесняет аргентометрический.

Применяют рабочие растворы Hg(N03)2 или Hg(C104)2. Преимущество меркуриметрического метода перед аргентометрический состоит в том, что не требует затрат солей серебра. Меркуриметрический метод по точности не уступает методам Мора и Фоль-гарда [1052], а в ряде случаев дает более отчетливое изменение окраски при титровании.

Метод основан па образовании практически недиссоциироваи-Hoii сулемы. После достижения точки эквивалентности в растворе появляется некоторое количество ионов Hg(II), которое можно фиксировать соответствующими индикаторами. Для индикации конечной точки титрования при меркуриметрическом титровании предложен ряд индикаторов. Самым распространенным является дифенилкарбазон. С ионами Hg(II) реактив дает растворимое окрашенное в красно-фиолетовый цвет внутрикомплексное соединение. Недостатком индикатора является то, что для получения точных результатов необходимо проводить холостое титрование для внесения поправки на комплексообразование образующейся сулемы с избытком ионов ртути. Вследствие этого определение хлорид-ионов чаще всего проводят в спиртовой среде.

Лучше всего индикатор растворяется в изопропаноле [965, 10161, растворим также в этаноле. Для титрования чаще применяют 1%-ный спиртовой раствор [3, 342, 423]. Дифенилкарбазон дает достаточно заметное изменение окраски в точке эквивалентности при использовании 0,1 N раствора Hg(N03)2; 0,01 N растворы не вызывают резкого перехода окраски, что создает трудностп в микроанализе биологических объектов [506, 507].<