раствором As203 ц переходит в ион СГ.

Аргентометрическое титрование

Один из первых аргентометрических методов определения га-логенид-ионов — безындикаторный метод Ж. Гей-Люссака [24]. Титрование проводят маленькими порциями до прекращения помутнения после прибавления раствора азотнокислого серебра. Метод дает точные результаты, но кропотлив и требует определенного навыка. Поэтому на практике обычно пользуются методами с применением индикаторов. Основные варианты аргенто-метрического титрования сводятся к трем методам: Мора, Фоль-гарда, Фаянса.

Метод Мора основан на титровании хлорид-ионов раствором нитрата серебра. В качестве индикатора применяют хромовокислый калий, который образует с избытком серебра кирпично-красный осадок Ag2Cr04. Хромовокислое серебро растворяется при увеличении концентрации водородных ионов. Поэтому метод применяют главным образом при титровании нейтральных растворов хлоридов [448, 791]. Кислые растворы предварительно нейтрализуют щелочью [633] или бикарбонатом натрия [24]. Титрование проводят на холоду, так как с повышением температуры растворимость Ag2Cr04 увеличивается. Изменение температуры в пределах 16—25° С практического влияния на результаты не оказывает [330].

Рассчитанная на основании закона действующих масс концентрация индикатора должна быть 0,01iV [24, 731]. Тананаев [330] экспериментально установил, что концентрация индикатора должна быть равна 1,5- Ю-2 М. Обычно прибавляют 1—2 капли насыщенного раствора хромовокислого калия, что приблизительно соответствует вычисленной концентрации.

34

35

В присутствии ионов Ва(П) установление конечной точки титрования затруднено. Трудность может быть преодолена, если добавить немного больше К2Ст04, чем необходимо для осаждения бария в виде ВаСг04, а затем титровать раствором AgN03, как обычно 1474]. Влияние фосфат-ионов можно также избежать увеличением количества индикатора. Определению хлорид-ионов методом Мора мешают ионы железа(Ш), алюминия(Ш), нпкеля(П)г кобальта(П), меди(Н), амм0ния(1), а также фосфат-, тиосульфат-, сульфид-, карбонат-, арсеиат-, сульфат-, фторид-ионы 1282, 442, 1046]. Мешающее влияние названных ионов устраняют пропусканием раствора перед определением хлорид-ионов через различные ионообменные смолы (Амберлит-Щ-120 [724], Вофатит-F [282]).

При титровании следовых количеств хлорид-ионов возможна ошибка за счет реакции HG1 с СОг. Такую ошибку можно корректировать введением поправки [720]. Ошибку титрования увеличивает скоагулировавшийся осадок. Поэтому для предотвращения коагуляции к концентрированным растворам хлоридов лития, натрия, калан, магния, кальция добавляют 5—10 мл 0,1%-ного раствора агар-агара. В качестве титранта используют 0,01 — 0,1 N AgN03 (чаще всего 0,05Af). Метод Мора применяют в основном для анализа вод [633, 771]. В настоящее время он все больше вытесняется другими тптриметрическими методами, исключающими использование серебра. Ограничивает также применимость этого метода необходимость проведения анализа в нейтральной среде, что исключает присутствие в анализируемых объектах тяжелых металлов. Поэтому гораздо чаще применяют метод Фоль-гарда, позволяющий проводить титрование в кислой среде.

Метод Фольгарда предусматривает добавление избытка раствора соли серебра к раствору, содержащему хлорид-ионы, с последующим обратным титрованием избыточного серебра роданидом калия или аммония в присутствии ионов железа(Ш) в качестве индикатора (в виде азотнокислого железа ила железных квасцов). Иногда в качестве индикаторов используют тетразин, 4-(2-этил-фенилазо)-1-нафтиламин гидрохлорид [750].

Титрование избытка азотнокислого серебра роданидом калия в присутствии осадка хлорида серебра вызывает некоторые. затруднения. При сравнении произведений растворимости AgCl и AgSCN (ПРАеС1 = Ю"10 и nPAgSCN = 10~12) видно, что растворимость роданида серебра меньше, поэтому избыток ионов роданида может, хотя и медленно, реагировать с осадком хлорида серебра с образованием роданида серебра.

В конце титрования избыток роданид-аонов образует окрашенный комплекс с ионами железа(Ш). Эта окраска иногда бывает неустойчива и исчезает при встряхивании, так как осадок роданида серебра содержит обычно некоторое количество адсорбированных ионов серебра, поэтому необходимо титровать до появления устойчивой красной краски. Однако в это же время может протекать указанное выше взаимодействие ионов роданида с осадком хлорида серебра. Таким образом, точное определение точки эквивалентности бывает иногда затруднительно. Чтобы устранить это, предварительно отфильтровывают осадок хлорида серебра, а затем фильтрат вместе с промывными водами титруют раствором роданида калия. Установлено, что без фильтрования ошибка титрования равна ±2,9%, с фильтрованием она не превышает ±0,17%.

При определении хлорид-ионов без фильтрования для предотвращения образования AgSCN добавляют иногда изоамнловый спирт или нитрофенол [435]. Также успешно применяют для коагуляции AgCl и уменьшения ошибки другие органические растворители: нитробенз