кане, а в фарфоровом тигле. При этом отпадает необходимость применения тигля Гуча или фильтрующих тиглей и перенесения осадка на фильтр. Время, необходимое для завершения коагуляции осадка, уменьшается до 0,5— 1 час, и соответственно сокращается длительность отделения осадка от раствора и его промывания. Эти операции выполняются декантацией через маленький бумажный фильтр. Частицы осадка,, попавшие на фильтр, растворяют в концентрированном растворе аммиака, и раствор присоединяют к осадку в тигле. Содержимое тигля выпаривают на водяной бане досуха и затем высушивают при 120—130° С.

Вариантом описанного выше является полумикрометод, заключающийся в осаждении AgC] непосредственно в центрифужной пробирке с последующим отделением осадка на центрифуге и высушиванием в той же пробирке [269]. Раствор и промывные воды удаляют с осадка пипеткой с грушей или отсасывают водоструйным насосом. Метод позволяет определять хлорид-ион при сравнительно малых количествах (порядка 5 мг) с ошибкой, не превышающей 0,2 мг.

Малые количества (10—140 мг) хлорид-иона можно определить

3t

путем переведения первоначально образовавшегося AgCl в менее растворимый AgJ [873]. Микрогравиметрическая методика основана на реакциях, протекающих по следующей схеме:

А»+ SNH, i-JCl AgCl . Ag(NH3)2 AgJ .

Масса осадка AgJ, умноженная на гравиметрический фактор 0,151, дает содержание хлорид-иона. Для определения 0,05— 10 мг хлоридов фильтрат, содержащий первоначальное количество иона С1~ и непрореагировавшие ионы обрабатывают твердым NaN02, нагревают для удаления J2 и осаждают хлорид-ион в виде AgCl. Осадок AgCl переводят по приведенной выше схеме в AgJ. Полученную вторую порцию AgJ собирают на тот же фильтр, что и первый осадок. Процесс проводят несколько раз. Суммарная масса, разделенная на количество циклов, дает массу AgJ, эквивалентную первоначальному содержанию хлора. Стандартное отклонение при определении 10—140 и 0,05—10 мг хлора составляет 0,061—0,04 и 0,023—0,005 мг соответственно.

Определение хлоридов в виде AgCl не является избирательным. Мешают все анионы, образующие с ионами Ag(I) в азотнокислой среде малорастворимые соединения: бромид-, иодид-, роданид-, цианид-ионы, а также легко гидролизующиеся катионы, образующие осадки при кипячении слабокислого раствора: Bi(III), Sb(III), Sn(III), хлорид платины(1У), который увлекается хлори-' дом серебра, хлориды хрома и ртути, частично осаждающиеся нитратом серебра. Кроме того, мешают вещества, восстанавливающие ионы серебра [89, 387].

Предложен [331] способ раздельного определения галогенидов при совместном присутствии, который основан па способности хлорида и бромида серебра переходить соответственно в бромид и иодид серебра под воздействием ионов Вг" и J" в амми-ачно-щелочной среде. Анализируемый раствор обрабатывают раствором AgN03, выделившийся осадок, содержащий AgCl, AgBr и AgJ, отделяют, промывают, высушивают и взвешивают. После этого осадок обрабатывают аммиачным раствором КВг, и AgCl переходит в AgBr. Количество AgBr в осадке эквивалентно содержанию хлорида и бромида. Полученную смесь взвешивают и обрабатывают аммиачным раствором KJ. Взвешивают образующийся AgJ и на основе данных трех взвешиваний вычисляют содержание хлорид-, бромид и иодид-ионов. Метод был применен для анализа микстуры, содержащей примерно одинаковые (по 2—3% ) количества СаС12-6Н20, КВг a KJ.

Осаждение в виде AgCl используют для определения хлора в очень многих объектах. Определению хлоридов в минералах и породах предшествует выщелачивание образца водой (если хлор находится в растворимой в воде форме), обработка азотной или ?серной кислотой, разложение пробы азотной и фтористоводородной кислотами или даже сплавление ее с карбонатом калия-натрия [89]. После соответствующего разложения образна определяют

32

содержание хлоридов в других неорганических материалах: солях и оксидах [35, 329], стекле, соединениях серы, угле и коксе [809], рениевых соединениях [635]. Содержание хлорида 0,005% в металлическом титане определяли с ошибкой 5% [829]. Ошибка определения хлорида в оксиде сурьмы(Ш) составляла 0,8% [35]. Указанный метод может быть использован для определения хлорида в фармацевтических препаратах, пищевых продуктах, биологических объектах [305].

Наиболее широко метод осаждения хлорид-иона в виде AgCl применяют в анализе органических соединений, причем определению хлора (и других галогенидов) предшествует глубокое окислительное [151, 249, 732, 776] или восстановительное [757, 830] разрушение молекул органического вещества. Галогены, входящие в состав органического соединения, выделяются в элементном виде или в виде галогеноводородов, или в виде смеси того и другого одновременно. Подробнее выделение хлора из органического объекта описано в главе VI. После переведения продуктов разложения в раствор хлорид-ион осаждают раствором AgNO,.

Для определения хлорида в органических соединениях может быть использована адсорбция хлора, образующегося при сожжении органического вещества в токе кислорода, м