ями; в них возможны 4-членные циклы (для диазосоединений) и 5-членные кольца (для о-окси-азопроизводных).

4. Замыкаемые кадмием 5-членные циклы с азот- или (и) серусодержащими реагентами, в которые входит атомная груп-С—С—

пировка ^ ^ . Солеобразующими группами (Сл) служат ОН,

РШилиЭН; комплексообразующими(Кс) — О, N, NH, NH2 или SH. Вместо углерода в основной цепи могут находиться атомы азота.

5. Комплексы кадмия, в которых он образует 6-членный цикл

с азотсодержащими реагентами, содержащими группу

—С —С—С—

Г „„ L , I ; крайние атомы углерода в некото(или NH)OH N(mra NH2) , д

рых соединениях (формазанах) замещены азотом.

6. Ионные или иные ассоциаты катионных или анионных

комплексов кадмия с нейтральными или несущими соответствующий заряд органическими или металлоорганическими веществами.

При такой классификации в 1-ю группу входят комплексы кадмия с анилином, 2,2'-дипиридилом, пиридином и его производными, с 1,10-фенантролином, хинолином, этилендиамином, некоторыми алкалоидами; число лигандов в них может колебаться от 1 до 4.

Ко 2-й группе принадлежат комплексы с висмутолом, п-ди-метиламинобензилиденроданином, диэтилдитиокарбаминатом, ди-этилдитиофосфатом, меркаптобензотиазолом, 4-окси-З-нитрофе-ниларсоновой кислотой, тиомочевиной, тиоацетамидом.

К 3-й группе относятся комплексы с бромбензтиазо, с кадио-нами, а также соединения, которые образуют с кадмием многочисленные металлиндикаторы—азокрасители, ПАН, ПАР, сульф-арсазен.

4-ю группу представляют соединения кадмия с 8-окси-г 8-меркапто- и 8-(бензолсульфаниламино)хинолином, с глиоксаль30

6вс-(2-оксианил)ом, глицином, дитизоном; с гидроксамовой, ру-беановодородной, тиобарбитуровой и тиогликолевой кислотами; с комплексоном III, ксиленоловым оранжевым, купфероном, пирокатехиновым фиолетовым, тионалидом.

5-я группа включает в себя соединения с антраниловой кислотой, формазанами, с 2-(о-оксифенил)бенЗоксазолом и -бензотиа-золом, с салицилальдоксимом.

В 6-й группе находятся ассоциаты комплексных анионов или катионов кадмия с производными антипирина, с бруцином, галоидопроизводными флуоресцеина, тетрафениларсонием или фосфонием, с трифенилметановыми красителями, с хинином; с комплексами железо — дипиридил и медь — этилендиамиН.

Константы нестойкости ряда органических комплексов и соединений кадмия приведены в Приложении 3.

Свойства некоторых комплексов, представляющих указанные группы и наиболее часто использующиеся или рекомендованные в последнее время для определения кадмия, приведены ниже; вероятное строение их дано в Приложении 4. О структуре некоторых из них литературные данные разноречивы и в качестве координирующих указаны различные группы атомов; эти разногласия здесь не обсуждаются.

Комплекс кадмия с пиридином [Cd(C5H5N)4] (SCN)2 — тонкие белые кристаллы, выделяющиеся из раствора кадмия при действии роданида и избытка пиридина; на холоду медленно, при 40—45° С через 1—2 часа отщепляет 2 молекулы пиридина и переходит в [Cd(C6H5N)2] •(SCN)2. Такой же комплекс образуется и при недостатке пиридина. Подобно пиридиновым комплексам других металлов, экстрагируется хлороформом [281, 386 , 565].

Комплекс кадмия с 1,10-фенантролином [CdC12H8N2]2+ может содержать 1, 2 или 3 молекулы лиганда. Максимум поглощения водного раствора с рН 5,5 находится в области 225—270 нм (е ~ 36000). Образует экстрагирующиеся органическими растворителями ассоциаты с крупными органическими анионами [481, 647, 741].

Диэтилдитиокарбаминат кадмия Cd[(C2H5)2NCS2]2 — бледно-желтое нерастворимое в воде соединение, экстрагирующееся органическими растворителями при рН 5-11 [281, 386, 741].

Диэтилдитиофосфат кадм и я Cd[(C2H60)2PS2] — труднорастворимый в воде осадок, выделяющийся из слабо сернокислых растворов при действии диэтилдитиофосфата никеля [55, 509].

Меркаптобензтиазолат кадмия Cd(C,H4NS2)2 получается высушиванием при 110—120° С белого кристаллического осадка [Cd(NHa)2](C,H4NS2)2, выпадающего из аммиачного раствора при действии меркаптобензтиазола [565, стр. 292]. Экстрагируется хлороформом из аммиачно-тартратной среды; при встряхивании экстракта с 6 N НС1 переходит в водную фазу

31

[363, стр. 313] (по другим данным меркаптобензтиазолат — простая соль с двумя координированными молекулами аммиака 1209, стр. 36]).

Комплекс с кадионом CdC]eH13N5N02 — красное соеди-динение, образующееся в щелочной среде. Аналогичный комплекс с кадионом 2В вместо в-нитрофенильной группы содержит 4-нитронафталиновую, а в соединении с кадионом ИРЕ А— крайние фенильные группы сульфированы [209, 233, 323].

Комплекс кадмия с бромбензтиазо Cd(C17H9BrN3OS)8 при экстракции ксилолом из щелочной среды окрашивает органический слой в фиолетовый цвет (в отсутствие кадмия экстракт реагента оранжевый). Окраска этого комплекса устойчивее, чем дитизоната кадмия [98, 325].

Комплекс кадмия с кислотным хром теми о-с и н и м Cd(CltHuOgN2S2)2 имеет красную окраску; служит окрашенной формой металлоиндикатора при комплексометрическом определении кадм