кальций реэкстрагируют 20 мл 1 JV НС1 (4 мин.).

При содержании >40 мкг Са к реэкстракту прибавляют 10 ял 25%-ного NH*OH и титруют из микробюретки 0,01 М раствором комплексона III по метилтимоловому синему. При меньшем содержании кальция его определяют фотометрически с глиокаль-бме-(2-окси)анилом.

Определение микропримеси кальция в окиси железа особой чистоты [92] производится следующим образом.

0,5—2 г окиси железа растворяют в 10—20 ял НС1 (1 : 1), добавляют 1—2 мл HN03 и кипятят в течение 5 мин. Раствор охлаждают, переносят в делительную воронку, добавляют 20 мл ТБФ и встряхивают в течение 1 мин. При навеске>1] г экстрагируют дважды с 20 и 10 мл ТБФ. После расслаивания водный слой переносят в кварцевую чашку и выпаривают досуха. Сухой остаток растворяют в 20 воды и в полученном растворе определяют кальций. Параллельно ставят холостой опыт без окиси железа. Раствор количественно переносят в мерную колбу емкостью 50 ял, добавляют 25 мл 0,05%-ного раствораглиоксаль-бмс-(2-оксианила) вметанолеи 1 мл 10%-ного раствора NaOH. Раствор доводят до метки водой, перемешивают и через 10 мин. фотоколориметрируют на ФЭК-Н со светофильтром М 5 (1 = 537 нм), сравнивают с холостой пробой.

Данные для калибровочного графика получают при добавлении 10— 40 мкг Са (интервал 10 мкг) к 10 :лл 5%-ного раствора FeCla особой чистоты (получают растворением окиси железа тойже квалификации). Далее железо экстрагируют ТБФ, а водный слой после добавления глиоксаль-быс-(2-окси-анила) фотоколориметрируют, как описано выше. Раствором сравнения служит холостая проба.

Определение кальция в амфотерных металлах, их соединениях и сплавах. Метод [126] позволяет определять (2—4).10~3% Са в Al, Sn, Сг, Zn, бронзе, латуни, баббите и (1—2,5)• 10"4% Са в солях алюминия, свинца, цинка, олова, хрома и бериллия.

Пробу, содержащую 5—200 мкг Са и 0,5—3 а амфотерного элемента (до 0,5 г А18+, 1,5 г РЬ2+, 2 г Zn2+, 2 г Сг3+, 3 г Sn2+ и 0,6 г Ве2+), растворяют в небольшом количестве воды. Раствор слегка нагревают, энергично перемешивая стеклянной палочкой и приливая по каплям 20%-ный раствор NaOH (избегая избытка) до полного растворения выпавшего осадка. В случае олова растворяют осадок при кипячении, после чего добавляют 3—4 капли 10%-ного раствора гидроксиламина. В присутствии хрома добавляют 2,5— 3 мл 20%-ного NaOH и 1 ял 30%-ной Н202 на каждые 0,15 г Сг3+ и кипятят до полного разложения избытка перекиси. При этом цвет раствора переходит в желтый вследствие образования хромат-ионов.

При анализе медьсодержащих сплавов к исследуемому раствору прибавляют 15 ял глицерина на каждый грамм меди. Раствор переносят в делительную воронку, добавляют равный объем экстрагента AT и встряхивают в те-чепие минуты. После расслоения органический слой переносят в другую делительную воронку и промывают раствором щелочи. Для этого к органическому раствору прибавляют равный объем 0,5 N раствора NaOH и встряхивают. Соли алюминия можно не промывать. В случае медьсодержащих сплавов раствор промывают равным объемом 15%-ного раствора глицерина в 1,5%-ном растворе NaOH. Промытый раствор переносят в другую делительную воронку и реэкстрагируют кальций с 25 мл 0,1 N НС1 в случае Сг, Al, Sn или 0,01 JV НС1 в случае РЬ, Zn, Be. Кальций определяют в реэкстракте комплексонометрическим микрометодом по метилтимоловому синему (20 якг) пли глиоксаль-6ш;-(2-оксианилу) (50 мкг).

При титровании с ГБОА реэкстракт переносят в коническую колбу, прибавляют 25 ял метанола и 1 мл 5 If раствора NaOH, добавляют 10 капель

198

199

насыщенного раствора ГБОА и через 5—10 мин. титруют из микробюретки 0,01 N раствором комплексона III до перехода окраски из розовой в лимонно-желтую.

Кальций титруют по метил тимоловому синему после добавления к ре-экстракту 25 мл конц. NH4OH. Параллельно титруется раствор холостой пробы.

Для определения следовых количеств кальция в алюминии рекомендуют спектральный метод [184].

Растворяют 500 мг металлического алюминия в H2S04 (1 : 1) в кварцевой посуде. Раствор осторожно упаривают, остаток сушат на плитке до прекращения выделения паров серной кислоты. Сухой A12(S04)3 прокаливают 1,5 часа при 850° С. К пробе А1203 добавляют золото, смесь сушат 30-— 40 мин. при 100—120° С и растирают в ступке час. Эталоны готовят из спектрально-чистой окиси алюминия и примеси вводят в виде окислов или карбонатов.

Порошки эталонов и проб (—-40 мг) засыпают в отверстия угольных электродов диаметром 3,8 мм, глубиной 7,0 мм и уплотняют. Верхний электрод — усеченный конус. Угли предварительно обжигают в дуге постоянного тока при 12 я в течение 5 сек. (верхние электроды) и 15 сек. (нижние). Эталоны и пробы сжигают в дуге постоянного тока в два приема: в течение первых 20 сек. при силе тока 7 о, затем еще 30 сек. при 12 а. Спектры эталонов и проб фотографируют на спектрографе ИСП-51 (щель 0,01 мм). Кальций в пределах 3* Ю-1—3* 10""3% Са определяют по линии 4226,73 А и фону у линии.

Определение кальция в свинцово-кальциевых сплавах. Разработан метод комплексонометрического