кислотой (B-SNADNS) [824] и п у р п у р-г а л и н о м [1387], а л и з а р и но в ы м красным [1152].

Флуоресцентные реакции. Для качественного обнаружения кальция используются некоторые флуоресцентные реакции. Кальций может быть открыт по желто-зеленой флуоресценции с норном, оранжево-красной скуркумином и по флуоресценции оксихинолината кальция в присутствии аммиака [984]. Последняя реакция отличается высокой чувствительностью (<^ 0,15 мкг Са в капле; мешает кальций, находящийся на фильтровальной бумаге). Реакция кальция с оксихинолином находит широкое применение в хроматографии на бумаге.

24

Глава III

КОЛИЧЕСТВЕННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ КАЛЬЦИЯ

ГРАВИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

При гравиметрическом определении кальция чаще всего применяются органические осадители и особенно оксалаты. В некоторых случаях используются и неорганические осадители, в частности, серная кислота и ее соли.

Осаждение органическими реагентами

Осаждение в виде оксалата. Наиболее распространенным методом осаждения кальция служит оксалатный, позволяющий получать точные результаты при относительно простых условиях 1807, 898, 1645]. Метод основан на выделении кальция в виде труднорастворимого осадка оксалата СаС204'Н20 (ПР = 2,6-10"9). Известны три гидрата оксалата кальция: СаС204-Н20, СаС204-•2 Н20 и СаС204-ЗН20. При обычных условиях стабильная форма — моногидрат (получается при осаждении из горячих растворов). Ди- и тригидраты, образующиеся при осаждении в холодном растворе, переходят при стоянии в моногидрат (быстрее — при нагревании [272]).

В качестве осадителя часто используют щавелевую кислоту Н2С204 [86, 323, 337, 829]. Некоторые исследователи отдают предпочтение оксалатам натрия и калия [355, 494, 844]. Однако удобнее пользоваться оксалатом аммония [5, 72, 291, 330, 977, 1212, 1473], включенным в рациональный ассортимент органических реагентов для осаждения и гравиметрического определения кальция. Для осаждения используют избыток насыщенного раствора оксалата аммония [753, 1211].

При осаждении оксалата кальция применяли метил-, диметил-или диэтилоксалат [338, 693, 982]. В этих случаях образуются более крупные кристаллы.

Оксалат кальция СаС204-Н20 осаждают из кислых [1225, 1395] и щелочных растворов [204, 630, 781, 1220, 1482]; известны методы осаждения из кислых растворов, которые затем нейтрализуют аммиаком до определенного значения рН [239, 366, 604, 1517].

.26

Осаждение оксалата кальция из кислых и щелочных растворов; неэффективно, так как получается мелкозернистый осадок, который трудно отфильтровать и промыть; такой осадок адсорбирует примеси, особенно в присутствии магния [272, 607]. В кислой среде происходит частичное растворение СаС204, в щелочной — соосаж-дение Са(ОН)2 и образование СаС03 за счет поглощения аммиаком С02 из воздуха.

Чистые, крупнокристаллические осадки постоянного состава получаются при осаждении СаС204 из кислых растворов с последующей нейтрализацией аммиаком. Чаще всего оксалат кальция осаждают из солянокислой среды [440, 480, 544, 1225, 1340]. Крупнокристаллические осадки получают и при осаждении оксалата кальция в уксуснокислой среде [285, 418, 483, 955, 1207, 1633].

К анализируемому раствору, содержащему кальций, добавляют в присутствии соответствующего индикатора соляную кислоту до кислой реакции,, раствор нагревают и приливают избыток горячего насыщенного раствора оксалата аммония. Горячий раствор медленно нейтрализуют аммиаком до перехода окраски индикатора. Благодаря медленной нейтрализации в раст. воре почти до конца осаждения сохраняется кислая среда, что способствует получению крупных кристаллов с минимальным количеством примесей.

При осаждении оксалата кальция из холодных растворов образуются кристаллические трудно фильтрующиеся осадки [272]. Кипячение способствует переходу в осадок вместе с кальцием и магния, если он присутствует в растворе. Наиболее удобно осаждать оксалат кальция при 60—80° С [12, 294, 323, 408, 610, 694] путем прибавления горячего раствора оксалата аммония к подогретому кислому, раствору, содержащему кальций.

Растворимость оксалата кальция возрастает с увеличением концентрации ионов водорода в растворе, так как присутствие ионов Н50+ приводит к удалению оксалат-ионов из равновесной системы:

СаС«04 - Са!+ + СгО?'.

Оксалат кальция осаждается количественно при рН 4 [ 272] (практически не ниже 4 и не выше 6) [117, 118, 408], поэтому индикатором при осаждении СаС204 служит метиловый красный (рН ) перехода окраски 4,4-0,2) [1048, 1069, 1145, 1217, 1226, 1588]. Г Обычно пользуются не спиртовым, а водным раствором метилового I красного. Опыты показали, что при осаждении оксалата кальция в присутствии капли спиртового раствора индикатора получаются завышенные результаты на 2% и более [117]. Это связано с тем, что последний захватывается осадком СаСг04, не отмывается итатру-ется перманганатом. Довольно часто используют метиловый оранжевый [337, 440, 483. 571. 1439] или бромкрезоловый зеленый [1508, 1558].

Для получепия крупных кристаллов оксалата