фотометрическом анализе. Флотирующийся осадок, представляющий собой комплекс кальция с азо-азокси-БН, растворяется в некоторых полярных растворителях или в их смеси с неполярными. При этом кальций количественно извлекается в органическую фазу.

Механизм экстракции основан на вытеснении молекул воды, координированных с кальцием, полярным растворителем, что

166

делает комплекс растворимым в органических растворителях. Способность вытеснения воды из координационной сферы связана со степенью полярности растворителя.

Основные условия для вытеснения молекул воды из координационной среды полярными растворителями: высокая донорная способность вытеснителя; стерическая доступность полярного атома [146]. Этими качествами обладает ТБФ. Фосфорильная группа

ТБФ (^7Р=0) содержит основной атом кислорода с высокой до-норной способностью и хорошей стерической доступностью. С увеличением цепи углеводородного радикала донорноактивного полярного растворителя, выполняющего роль лиганда (спирты, простые и сложные эфиры, кетоны, амины), экстрагируемость увеличивается. Первичные амины более эффективны, чем вторичные и третичные. Лучшими экстрагентами оказались ТБФ и бутил-целлозольв, н. бутиламин и н. амиламин, 80—90%-ные гекси-ловый и нониловый спирты. Кетоны малоэффективны. Удобнее в практической работе пользоваться ТБФ, так как бутилцелло-зольв значительно растворим в воде и при реэкстракции кальция частично переходит в водный слой.

Было изучено также влияние неполярного растворителя — экстрагента (разбавителя)—на полноту извлечения кальция из раствора. При этом было показано [148, 149J, что растворители по эффективности действия располагаются в следующий ряд: цикло-гексан > кумол > четыреххлористый углерод > бензол > хлорбензол > дихлорэтан > хлороформ. В этом ряду диэлектрическая постоянная растворителя увеличивается. Наиболее доступный экстрагент — СС14, который используется при определении кальция азо-азокси-БН.

Для полной экстракции кальция необходимо равное количество молей азо-азокси-БН; реагент — экстрагент должен быть не менее, чем 10%-ный по ТБФ. Смесь азо-азокси-БН с ТБФ и СС14 была названа экстрагентом AT [154]. Эта смесь готовится следующим образом [121].

0,2 г азо-азокси-БН помещают в мерную колбу емкостью 1 л, приливают 500—600 мл CCI4 и 200 мл ТБФ. Смесь слегка подогревают на водяной бане п взбалтывают до полного растворения. Доводят до метки четыреххлористый углеродом. Раствор частями переносят в делительную воронку емкостью 500 мл, добавляют равный объем 0,1 jV НС1 и встряхивают 5 мин. для удаления следов кальция. Водный слой отбрасывают и повторяют экстракцию. Органический слой дважды промывают ионитной водой.

В процессе работы экстрагент AT загрязняется Zn, Pb, Си, Со и др.

Для ОЧИСТКИ экстрагента AT от цинка и свинца применяют 1 N НС1, от меди — НС1 (1 : 1), от кобальта даже концентрированной соляной кислотой экстрагент AT отмывается неполностью. После очистки экстрагент промывают 2—3 раза ионитной водой.

167

Изучена экстракция Са, Sr и Ва экстрагентом AT в зависимости от концентрации щелочи [140J (рис, 28). Кальций полностью экстрагируется в 0,05—5 N растворах по NaOH. Стронций из 0,05 А^ раствора NaOH экстрагируется на 10—15%, количественная экстракция стронция наблюдается в 0,8—2 N растворе NaOH. Барий из 0,005—2 N растворов NaOH не экстрагируется. Кальций можно реэкстрагировать из органической фазы даже 0,01 N растворами щелочи, количественная реэкстракция кальция производится кислыми растворами (0,001 N НС1 и выше).

Рис. 28. Зависимость экстракции Са, Sr и Ва от кислотности среды [140]

Рис. 29. Зависимость экстракции бария от его концентрации Ы* 10-s М раствор Ва) [148J

Экстрагент AT проявляет высокую избирательность при экстракции кальция. Экстракции микрограммовых количеств кальция не мешают граммовые количества К, Na, Rb, Cs, Sr, Ва, Al, Pb, Zn, Sn, Be и др. В присутствии больших количеств посторонних ионов возможен их механический захват при экстракции. В этом случае необходима «переэкстракция», которую выполняют следующим образом [1211.

К органической фазе прибавляют разбавленную НС1, встряхивают и, не разделяя слои, вводят 0,1 N раствор NaOH. Механически захваченные примеси остаются при этом в водной фазе. В некоторых случаях цинк и свинец при реэкстракции 0,1 N НС1 распределяются между органической и водной фазами и при встряхивании с 0,01 N НС1 в водный раствор не переходят. В таких случаях реэкстракцию производят 0,01 N раствором НС1, при этом кальций реэкстрагируется, а захваченные элементы остаются в водной фазе.

При отделении кальция от А1, Сг, Sn и Ti необходимо промывать экстракты щелочным раствором. Ва, Sr и Be требуют переэкстракции. Zn, Pb и Си избирательно реэкстрагируются 0,01 N НС1. Затруднено отделение кальция от гидролизующихся в щелочной среде металлов.

Отделение от магния. Для отделения кальция от больших количеств магния [141] использовано осаждение гидроокиси магния в щелочной среде в присутствии комплексона III. Кислотность раствора при этом