сти эмиссии от концентрации фосфора. В присутствии избытка фосфора резко снижается чувствительность определения кальция.

Предполагают [653], что при избытке фосфора образуется молекулярное соединение Са — Р (—О), которое постепенно переходит в газообразную фазу, образуя при этом свободные атомы кальция.

На использовании явления остаточной эмиссии основаны объемные варианты определения кальция по фотометрии пламени [891]. При этом к исследуемому раствору добавляют стандартный раствор фосфорной кислоты до установления постоянного излучения. Точка перегиба на кривой (интенсивность пламени — объем раствора Н3Р04) является моментом эквивалентности.

Поскольку фосфор неизменно сопутствует кальцию в природных объектах, приемы анализа, способствующие уничтожению ингибиторного действия фосфора при определении кальция методом пламенной фотометрии, имеют чрезвычайно важное значение. Это — добавление солей катионов, которые могут конкурировать с кальцием, образуя более прочные соединения с ингибиторами, и добавление веществ, образующих прочные соединения с кальцием в растворе, но легко разрушающиеся в пламени. В качестве катионов, связывающих ингибиторы более прочно, чем кальций, применяют сульфат магния, соли стронция и лантана [857, 1638,

144

рект дают соли урана, неодима, самария и

1661]. Аналогичный эг| иттрия.

Кальций рекомендуют связывать в прочные комплексы комплексоном III [466, 993, 1629J, о-оксихинолином [466], глицерином

[1381], легко разрушающиеся в пламени. Ингибиторное действие

; фосфора наиболее эффективно устраняется глицерином [1024,

i 1381]. Для этой же цели используют сильное разбавление анализируемых растворов, горячие пламена [653] или их участки с высокой температурой [948], распылители с большой диспергирующей способностью [653] и др.

Часто в стандарт и в исследуемый образец добавляют фосфор для того, чтобы повысить его ингибирующее действие до максимума [1136, 1173, 1186]. Надежные результаты получаются при отношении в образце Са : Р = 1 : 10. В присутствии небольших количеств фосфора в образце вводят поправку на его содержание с« [1318].

% Иногда избыток фосфора удаляют из анализируемых объектов

методом ионообменной хроматографии [1125], электролизом

[1168], осаждением фосфора в виде фосфата железа с применением

уротропина [7]. Фосфор удаляют также вместе с многовалентными

, катионами обработкой щелочью в присутствии брома или аммиаком в присутствии хлорида аммония, либо выделяют его ацетатом натрия вместе с алюминием и железом [1415] или цирконилхлори-дом [1505].

Сульфаты в гораздо меньшей степени, чем фосфаты, снижают интенсивность излучения кальция [225, 1186]. Характер влияния сульфатов аналогичен таковому для фосфатов. Депрессирующее действие наблюдается до отношения Са : SOaJ=l : 1, при более высоком содержании подавляющее действие сульфатов больше не проявляется. Это свидетельствует о том, что депрессия связана с образование»! труднолетучего сульфата кальция [277].

Способы устранения влияния сульфатов те же, что и для фосфатов. Наиболее перспективно применение комплексообразующих

' агентов для кальция (комплексоны, глицерин и др.).

Обычно анализ в присутствии сульфатов проводят без их отделения, используя известные приемы устранения депрессии. Однако было показано [1570], что в почвенном анализе удобнее применять в качестве осадителя бензидин, который способствует коагуляции коллоидных частиц глины и гум.матов почвенных вытяжек.

Нитраты и хлориды подавляют интенсивность излучения кальция, но значительно меньше, чем фосфаты и сульфаты. При высоком содержании хлоридов и нитратов интенсивность излучения кальция понижается не более чем на 5—10%. Хлориды при концентрации до 1 % вообще не мешают определению кальция [225]. , Их ингибиторный эффект устраняется при повышении температуры пламени и добавлением в фотометрируемый раствор глицерина. Хорошие результаты получаются при добавлении рассчитанного

»

145

количества мешающего аниона в спектроскопический буфер. Резко уменьшает эмиссию кальция силикат-ион. В силикатных породах и сплавах, содержащих большие количества кремния, лучше определять кальций при помощи фотометрии пламени после отделения кремневой кислоты. Прибавление солей стронция и лаптана [1638] к исследуемым растворам устраняет действие силикат-иона на эмиссию кальция. Действие других анионов на излучение кальция в пламени незначительно. Ацетаты, карбонаты и бикарбонаты и гидроксил-ион проявляют ингибиторный эффект только при высоких концентрациях.

Метод пламенной фотометрии широко применяется в аналитической практике для определения кальция: при клинических анализах крови [22, 166, 171, 213, 561, 784, 1649] и других биологических объектов [482, 561, 1520J, при анализе почв [226, 428, 467, 969], растительных материалов [7, 225, 466, 993, 1522], сельскохозяйственных продуктов [52, 306], природных вод [1585], морской воды [594, 791]. Метод находит применение при определении кальция в силикатах [67], глинах [6, 59), полев