М) I пропорционально С, при больших концентрациях кальция / становится пропорциональным У С. Последнее связано с самопоглощением, которое обычно

Так, например, степень диссоциации соединений кальция в воздушно-ацетиленовом пламени равна всего 4,7% [24]. Молекула, как правило, испаряется труднее атомов.

В пламени могут существовать следующие формы кальция: Са*, Са°, Са**, СаОН — СаО* [1353].

Спектр аэрозолей солей кальция в пламени имеет следующие спектральные характеристики: при 4227 А обнаруживается высокоинтенсивная линия, обусловленная излучением атомов кальция (энергия возбуждения 2,93 эе). Атомный спектр кальция имеет еще три Са I линии при 2398, 2275 и 2200 А и две резонансные Са II линии при 3934 и 3968 А. Последние редко используются в аналитических целях. При 5540 и 6220 А проявляются две спектральные молекулярные полосы (СаО, СаОН), также имеющие высокую ин-' тенсивиость (рис. 23) [73, 459].

Линии иона Са+ располагаются при 3968 и 3934 А (эти линии на рисунке не показаны).

В зависимости от условий используют линию атомного излучения при 4227 А и обе молекулярные полосы. По атомной линии оценивают содержание кальция при работе с высокотемпературными пламенами (воздушно-ацетиленовые и др.), молекулярные полосы применяются при испарении анализируемого раствора в пламенах с низкой температурой, где кальций находится преимущественно в виде молекулярных соединений. Удобнее всего опре136

наблюдается при высоких концентрациях атомов кальция и пламени.

Для молекулярных полос (СаОН) эффекта самопоглощения не наблюдается и зависимость / от С носит линейный характер.

Чувствительность определения кальция методом фотометрии пламени, по данным различных авторов, колеблется от 5-10~3 до 10~4% [201, 203, 205]. Открываемый минимум 0,5—0,01 мкг Са/мл в зависимости от сложности объекта и аппаратурных возможностей [395, 596J. При условии химического обогащения чувствительность метода определения кальция повышается, как правило, до 10_6% [235]. При использовании современных пламенных спектрофотометров и других аппаратурных усовершенствований удается повысить чувствительность определения кальция до 10~'% [18|. Чувствительность определения кальция в сильной степени зависит также от температуры пламени. При определении кальция по резонансной линии излучения при 4270 А чаще всего используют пламя смеси ацетилена с воздухом [846]. При использовании низкотемпературного газолинового пламени [1509] сильно влияют мешающие ионы. Для повышения чувствительности иногда применяют более высокотемпературные пламена, например смеси ацетилена с кислородом, водорода с кислородом [1375], водорода с пеп-хлорилфторидом (C103F) [1446], дициана с кислородом |1585] и др Менее горячие пламена, например различные горючие газы [496],

137

смеси пропана или бутана с воздухом уменьшают чувствительность определения кальция примерно на один порядок. Некоторые авторы для повышения температуры пламени и интенсивности излучения спектра при определении кальция рекомендуют пропускать через пламя дуговой разряд или искру [329].

В связи с тем, что растворитель (особенно вода) резко снижает температуру пламени (вследствие происходящих последовательно процессов испарения и диссоциации), для повышения яркости излучения при определении кальция широко используют органические растворители, которые обычно добавляют к водным исследуемым растворам. Органический растворитель также снижает температуру пламени, но в меньшей степени, чем вода. Органические растворители увеличивают яркость свечения пламени, так как уменьшают поверхностное натяжение раствора и уменьшают размеры частиц аэрозоля.

Наиболее эффективно увеличивают эмиссию кальция 1-пентеп, изопропиловый эфир, толуол, гептан и циклопентан [818]. Хорошие результаты получены при использовании ацетона. Часто в водный раствор для увеличения чувствительности при определении кальция добавляют этанол [913, 1566], метанол, иаопропанол, бутанол [787J и другие спирты. Рационально применение не индивидуальных растворителей, а смесей различного состава: при анализе биологических объектов наиболее эффективной считается смесь ацетона с уксусной кислотой, при определении следовых количеств кальция в хлориде лития рекомендуют смесь метанола, бутанола и воды [873].

Винная кислота, добавленная в раствор, резко увеличивает интенсивность пламени при определении кальция. Интенсивность излучения кальция зависит от длины углеродной цепочки в молекуле кислоты, а также от концентрации кислоты [1628].

Некоторые органические вещества, такие как глицерин, сахара, белки, резко снижают чувствительность определения кальция [24J. Снижение чувствительности связано с повышенной вязкостью растворов, содержащих мешающие вещества. При распылении растворов с повышенной вязкостью в пламени получается крупнодисперсный аэрозоль и, естественно, снижается при этом интенсивность излучения атомов и молекул. В большинстве случаев трудности пламенно-фотометрического определения кальция, связанные с повышенной вязкостью раствора,