продолжают по первому варианту. Чувствительность 2-10—"%.

ТЮ2 удобнее анализировать на установке с полым катодом, где зона испарения отделена от зоны возбуждения угольной мембраной [435]. Мембрана пропускает в зону возбуждения атомы элементов высокой и средней летучести, поэтому в спектре почти отсутствуют линии титана. Кальций определяют по линии 3179,3 А с чувствительностью 10'*%. Для определения кальция в четырех-хлористом титане в чашке из кварца к образцу добавляют коллектор (25 мг угля особой чистоты) и отгоняют TiCl4, при этом наблюдается его частичный гидролиз. Метод дает возможность определять кальций с чувствительностью 3-10 6% [436].

Торий имеет очень сложный эмиссионный спектр. При определении включений в тории основу отделяют от примеси оксалатом или в виде пероксида. Примеси в растворе выпаривают с добавками Be(N03)2 в аммиаке, в результате чего образуется ВеО в стекловидной форме, на которой концентрируются примеси. Кальций определяют в дуге постоянного тока по линии 4226,7 А. Чувствительность при оксалатном отделении составляла 10~4%, при пероксидном 4-1(Г4% [249]. Анализ высокочистой окиси тория проводят с носителем Ga203 или AgCl. Если концентрация кальция очень низка, то лучше пользоваться линией 3933,67 А [188, 819, 1281].

Описаны методы анализа чистого графита и углей [317].

Спектральный анализ урана и урановых материалов обычно проводят в кратере электрода с носителем. Были испытаны различные носители: AgCl, смесь AgCl и AgF (3 : 1), смесь AgCl и

130

Ga203 (4 3), смесь SrF2 и Ga203 (1 : 2) [831] (все они пригодны для определения кальция в уране) [768]. В качестве носителя при определении кальция в уране можно применять также Си2С1а [2111. Внутренним стандартом при анализе урана служат кобальт и хром. Описан метод [937], позволяющий определять 5—200 мкг Са в U308, которую прессуют перед анализом в миниатюрные таблетки и подвергают действию дуги (медный электрод) при 1а. Сравнивают линию Са при 3933,67 А и четыре соседние линии урана. Большие количества кальция (0,02—0,5%) в урановых материалах определяют методом искры. 100 мы раствора, содержащего 9 мг Х}/мл, помещают на графитовый электрод, высушивают и подвергают действию искры. В качестве аналитической и внутреннего стандарта используют линии кальция 4226,7 и 4228,8 А соответственно [1328].

Высокочистый фосфор при спектральном определении в нем кальция растворяют в азотной кислоте и вводят соль кобальта — внутренний стандарт [1315].

Анализ чистого хрома производят после улетучивания основы в виде хромил-хлорида (Сг02С12) и концентрирования примесей на сульфате стронция. Чувствительность равна 10_5% [248],

При спектральном определении кальция в бихромате натрия последний брикетируется с сульфатом аммония, брикет с угольным электродом помещают в дугу [661].

Циркониевая основа обычно мешает определению каль[ ция. На спектральную линию кальция 4226,73 А накладывается

линия циркония 4227,76 А, поэтому необходимо следить за линиями циркон-ия 4241,2 и 4240,34 А, появляющимися одновременно с мешающими. Чувствительность прямого определения кальция в цирконии без предварительного обогащения соответствует 10~2%. Удаление циркониевой основы позволяет предупредить ее мешающее действие, а также повысить чувствительность до 2-Ю-4— 10"6% [248J.

Цирконий можно отделить от примесей миндальной кислотой. Миндалят циркония флотируется изоамиловым спиртом. Солянокислый раствор после удаления циркония выпаривают с добавками нитрата свинца и серной кислоты, в результате чего примеси

| концентрируются на сульфате свинца [248J. Цирконий можно удалять из раствора в виде хлорида при хлорировании. В этом случае примеси концентрируются на оставшемся ZrOCl2 и AgCl [248].

Хлорид серебра резко повышает скорость отгонки примесей (активная роль хлора). Хлориды щелочных металлов не повышают скорости испарения. Способность ускорять отгонку аависит от упругости диссоциации хлорируемого агента и температуры его кипения. По активности хлориды различных металлов можно расположить в ряд (в порядке увеличения): РЬС12, СцС1„ Cu2Cl2, AgCl. Отгонку кальция ускоряет отчасти Сц2С12 и хорошо AgCl. Скорость испарения зависит от концентрации соответствую[ щего хлорида. Для отгонки кальция прибавляют 20% AgCl.

Цирконий и циркониевые концентраты можно анализировать в дуге 10 о в смеси с графитовым порошком (1 : 1), содержащим 0,75% Мо03 (внутренний стандарт). Используют при этом следующие пары линий: Са 3158,2 — Мо 3152,81 А [315J.

Определение в сплавах. Спектральный анализ стали проводят в большинстве случаев без химического обогащения. Однако некоторые линии железа (3933,61 А) накладываются на аналитические линии кальция (3933,67 А) и затрудняют анализ. Вместе с тем по указанным линиям кальций определяют довольно часто. Сталь растворяют и определяют кальций при введении в разряд раствора с помощью фульгуратора или нанесением капель раствора на угольный электрод (второй электрод — медный). Сравнивают линию Са II 3933,67 и линию Fe I 3957,08 А [41