охую воспроизводимость и недостаточную точность [123].

Метод фотометрического определения кальция с мурексидом применен при анализах солей щелочных металлов [128, 252, 336. 1052, 1613], биологических материалов [430, 979, 1015, 1197, 1229,1397, 1503], пищевых продуктов [1488], почв и растений [354], природных вод [772], железа и стали [554, 805], кокса и огнеупорных глин [267, 1057], бора высокой чистоты [1208], двуокиси титана [49], циркониевых и титановых порошков [1298].

Для фотометрического определения кальция предложен тетра-метилмурексид, взаимодействующий с кальцием в отличие от мурексида в широком интервале рН (4,7—8,4). Измерение проводят при 495 нм. Магниевый комплекс мешает лишь при 470 нм [1034, 1121].

Определение с г.тпоксаль-б!1с-(2-окси;ши:10м) (ГБОА)

Раствор ГБОА в щелочной среде окрашен в желтый цвет. Кальций при взаимодействии с ГБОА в 0,04-—0,12 N растворе NaOH в 50%-ном метаноле образует комплексное соединение состава 1 : 1 красно-розового цвета, имеющее максимум светопоглощения при 520 нм (рис. 13) [1093]. В этом случае молекулы спирта замещают координированную с кальцием воду и соединение становится растворимым в органических растворителях [123, 1093]. Это используют для экстракции комплекса кальция с ГБОА смесью равных объемов этанола и н.бутанола.

Рис. 13. Кривые светопоглощения

1— 1-10-3 М раствор глионсаль-бис-(2-оксианила) в 0.04IV растворе NaOH и 50%-ном метаноле (! — 1 см); г — 1-10-5 Мраствор комплекса ГБОА с кальцием (1=3 см)

Определение проводят в 0,04—0,012 N растворах NaOH, что соответствует примерно рН ~ 12,6—13 [122, 133, 136, 151, 320, 327, 631, 1093, 1159, 1198]. Для создания среды [133, 136, 151, 320, 327, 1077] используют 20%-ный раствор едкого натра, очищенный от кальция на колонке с окисленным углем. Другие авторы для этой цели рекомендуют смесь едкого натра с карбонатом натрия [973, 1639], либо буферный раствор с рН ~ 12,6 (едкий натр и бура) [1058, 1093, 1255].

Окраска комплекса кальция с глиоксаль-6"ис-(2-оксианилом) развивается через 25 мин. после добавления реагентов и устойчи, ва при 10—30° С более часа [1093]. По данным других авторов [122-123, 633], окраска развивается ~ 10 мин. и устойчива в течение 15 мин. Использованием щелочно-этанольной среды, свободной от карбонат-ионов, можно повысить устойчивость комплекса до 24 час. [1148, 1159]. Понижение температуры до 0° С делает окраску комплекса кальция с ГБОА устойчивой в течение 10—60 мин. [1148].

Для определения кальция к 10 мл анализируемого раствора « 40 мкг Са) прибавляют 1 мл буферного раствора с рН 12,6 (10 г NaOH + 10 г Na2Bj07 в\ 1 л), 0,5 мл 0,5%-ного метанольного раствора ГБОА и 10 мл смеси равных объемов этанола и бутанола. Выдерживают 30 мин. и фотометрируют в кюветах с I = 1 смири 520 нм (зеленый светофильтр), используя воду в качестве раствора сравнения. Содержание кальция находят по калибровочному графику, который получают в аналогичных условиях [1093].

Ослабление окраски раствора, содержащего ион кальция и избыток ГБОА, объясняется тем, что в щелочно-водно-спиртовом растворе ГБОА разлагается на глиоксаль и амин [1181]. Последний переходит в гликолевую кислоту, которая связывает кальций в гликолят, обесцвечивая раствор. Наличие гликолята кальция доказано химическим анализом, сопоставлением ИК-спектров и рентгенограмм гликолята кальция и остатка, выделяющегося при выпаривании раствора.

При спектрофотометрическом определении кальция с ГБОА нежелательно присутствие в растворе ацетона или изопропилово-го спирта, так как они разлагают комплексное соединение [1093]. Этанол, метанол и смесь этанола с бутанолом служат благоприятной средой для образования комплекса кальция с ГБОА [1093].

87

Для фотометрического определения кальция применяют 0,05% -ный [133, 136, 151, 320, 327, 1430] и 0,5% -ный [724, 1077, 1093, 1198, 1286, 1331] растворы ГБОА в 50%-ном метаноле, а также его этанольные растворы [147, 837, 973, 1058, 1106, 1120, 1159].

Для получения ГБОА 4,4 г свежевозогнанного о-аминофенола растворяют в 1 л воды при 80 °С, прибавляют 3,5 мл 30% -ного раствора глиоксаля, выдерживают 30 мин. при 80 °С и охлаждают. Оставляют на 12 час. в холодильнике, фильтруют, осадок промывают водой и перекристаллизовывают из метанола [1093].

Закон Бера соблюдается при концентрации 4—32 мкг Са/25 мл раствора [122, 123, 633]. Чувствительность реакции равна 0,04 мкг Ся/мл [122, 123, 133, 633]. Молярный коэффициент светопоглоще-ния составляет 16350, константа нестойкости равна Ю-4.3.

Для повышения воспроизводимости определения кальция с ГБОА рекомендуют (из-за нестойкости реагента) использовать имитирующий раствор, приготовленный из хромата калия (327J.

Предлагают проводить колориметрирование комплекса при 520 [1093, 14411,515-517 [837, 1058, 1077] и 530-537 нм [136 151 837, 973, 1106, 1255, 1331, 1639].

Определению кальция с ГБОА мешают многие элементы. Их влияние частично устраняют добавлением небольших количеств тартратов, цитратов или цианидов [122, 123, 1090, 1093, 1331]. В 0,01 N ра