пределении ~ 1 мг Са ошибка от 0 до —0,26%.

Часто используют метод индикации конечной точки титрования по анодному току окисления ртути в присутствии избытка комплексона III [511]. Титруют с ртутным поляризованным анодом [762, 1394]. Ошибка метода 0,1—2,3% [762]. Метод может быть использован при определении кальция в смеси с Bi и РЬ [1394].

При рН 2 и потенциале —0,25 в титруют висмут по току его восстановления; при рН 4 и потенциале —0,55 в — свинец; при рН 8 и потенциале — 0,05 в титруют кальций. После конечной точки появляется анодный ток окисления ртути в присутствии комплексона III.

Аналогичным путем анализируется смесь меди и кальция [1394]Амперометрическое титрование кальция по анодному току избытка комплексона III отличается высокой чувствительностью и избирательностью. Так, например, можно определить < 10~8 г Са в присутствии 1000-кратных количеств посторонних ионов.

Фиксация конечной точки осуществляется с помощью двух индикаторных электродов по анодной волне, методом так называемой «резкой конечной точки». В этом случае в раствор необходимо добавлять раствор нитрата окиси ртути [1467]. В качестве индикаторных поляризованных электродов можно применять два платиновых электрода [9, 1506, 1600, 1601], два графитовых электрода [1605], а также одип платиновый электрод и другой электрод из амальгамированного серебра [1467].

Предложен .метод [89,1250,1565] определения кальция с индикацией конечной точки по анодной волне комплексона III при титровании с платиновым и насыщенным каломельным электродом (рН 12—13). Наиболее четкие кривые титрования получены при потенциале 0,6—0,75 в (рис. 8). Определению кальция не мешают 40-кратный избыток ионов Mg, 400-кратный избыток ионов аммония, 24-кратный — А1, 100-кратный — Si. Марганец (Мп02) занижает результаты, сорбируя кальций и пассивируя электрод. Допустимо содержание Для определения кальция в известняках, доломитах, мартеновских и доменных шлаках предложена следующая методика [89].

0,1 з пробы смачивают водой и растворяют при кипячении в 5 мл НС1 (1 : 1). Раствор переводят в мерную колбу емкостью 100 мл. К 1 мл раствора прибавляют 40 мл воды, 5 мл 1,0 N раствора NaOH и титруют 0,05 М раствором комплексона III в условиях, описанных выше.

При титровании с биметаллической парой платиновых электродов оптимальное напряжение 1,6 е (рис. 9). Можно определять 1—20 мг Са с точностью ±1%. Не мешают определению кальция 12-кратные количества магния [1600].

78

70

С двумя платиновыми электродами при потенциале 1 — 1,1 в в среде 0,2—0,02 М КОН можно титровать кальций раствором комплексона III в объеме 0,1—0,5 мил [9]. Кривая титрования изображена на рис. 10. Этим методом можно определить 0,1 и 0,02 мкг Са со средней квадратичной ошибкой 0,002 и 0,001 мкг соответственно.

В качестве титранта иногда применяют этиленгликоль-бЪс-(2-аминоэтил)^Л,Й',1Ч'-тетрауксусную кислоту [736].

О

150

в Ум

Рис.

Вольтамнерные кривые [89]

1 — KNOj; 2—4 — КОН + NaOH; S — KNO, + NaOH + 0,5 мл 0,05 M раствора комплексона Ш; G — KNOj 4- NaOH + 1 мл 0,05 М раствора комплексона III

Рис. 9. Влияние наложенного напряжения на ход кривых титрования 10 мг Са/100 мл 0,5 JV раствора КОН (20° С) [1600] 1 — 1,0; 2 — 1,3; з _ 1,6; 4 — 1,8 «

Титровать можно и по катодному току ионов ртути. К раствору комплексоната ртути прибавляют раствор соли кальция и освободившиеся по реакции

Hg(NHa)Y2- + Са'-+ + NHa - Hg(NH3)a2+ + CaY2" ионы комплексного аммиаката ртути титруют раствором комплексона III [1210].

О комплексонометрическом определении кальция с амперомет-рическим установлением конечной точки в анализе различных объектов см. стр. 82.

Кальций можно титровать раствором фторида калия [2] или фторида натрия [1408] с применением как амперометрического индикатора солей Fe(III).

При амперометрическом определении кальция по методу осаждения титрованием солями щавелевой кислоты индикация конечной точки может осуществляться двумя вариантами: индикаторным [205] и по анодной волне окисления оксалат-иона [117, 573]. В качестве амперометрического индикатора применяют соли кадмия. Титруют на фоне нитрата калия при потенциале —0,8 е. Для более точных определений такое титрование рекомендуют проводить в среде 50%-ного этанола. Точность метода около 1%.

Использована [573] способность оксалат-иона окисляться на платиновом микроаноде для индикации конечной точки при амперометрическом титровании кальция оксалатом. Оксалат-ион легко окисляется на платиновом поляризованном аноде и дает четко выраженную волну на фоне 0,1 М раствора KN03. Оксалат окисляется ступенчато и образует волну с 2 площадками (0,4—0,6 и 0,8—1,0 в). Вторая площадка выражена более четко, по ней обычно производят определение кальция. Титровать можно без спирта в присутствии ацетатного буфера при рН 3,7—4,0. Описываемым методом можно определить кальций в присутствии 7-кратного избытка магния.

При использовании твердофазных реакций к титруемому раствору, содержащему кальций, добавляют твердый оксалат кадмия [