ьций в присутствии магния, циклогександиаминтетрауксусная кислота [1098], ди-этилентринитрилопентауксусная кислота [1308J. В последнем случае титрование ведут с серебряным электродом в присутствии следов ионов серебра при рН 9 в боратном буферном растворе. Точность метода составляет 1 %.

Потенциометрическое титрование кальция растворами солей • щавелевой кислоты чаще всего осуществляется при помощи индикаторного электрода 3-го рода, представляющего собой металл, находящийся в соприкосновении с труднорастворимым оксалатом собственного катиона. Потенциал такого электрода зависит от концентрации ионов кальция в растворе. Используются следующие электроды 3-го рода: Ag/Ag2C304—СаС204/Са2+ [1405]; Hg/Hg2C204-CaC204/Ca2+[H69]; РЬ амальгама/РЬС204-СаСа04/Са2+ [15611; Zn/ZnC204 — СаС204/Са2+[812]; Cu/CuC204 - Са2С.204/Са2+ [841]. Серебряный и цинковый электроды 3-го рода дают точный потенциал с воспроизводимостью до 0,001 в [812]. При использовании ртутного электрода 3-го рода точность определения кальция возра74

стает с увеличением концентрации спирта в растворе. Кальций [ в 0,0008 N растворе определяется с ошибкой 0,2 мэкв Са/л [1561]. Электрод готовят растворением 5% чисто-I го свинца в перегнанной ртути. Амальгамный электрод чрезвы-? чайно устойчив и имеет чувствительность 0,0001 в. Титрование

проводят при рН 5—9. Точность составляет 0,28 % [771].

При сравнительном изучении серебряного, ртутного, свинцово-амальгамного, медного и цинкового электродов 3-го рода в

методах определения кальция оксалатом наилучшие результаты

показал свинцово-амальгамный электрод [841].

В литературе описаны и другие электроды, использующиеся при

(! титриметрическом определении кальция при помощи оксалата. Оп|* ределение кальция проводят потенциометрическим титрованием

5 оксалатом аммония с электродами из серебра, золота и платины

| [1289] или после осаждения кальция в виде оксалата потенцио! метрически определяют избыток осадителя титрованием Ce(IV)

[1637]. Кальций можно осадить раствором оксалата натрия, избыток которого затем оттитровать раствором нитрата серебра с серебряным индикаторным электродом [46]. Таким образом можно определить кальций в присутствии 3-кратных количеств магния. В присутствии магния титруют в хлоридно-аммиачном буферном растворе с добавлением 10% нитрата аммония. Скачок потенциала в конечной точке титрования в присутствии солей магния несколько снижается.

Кальций можно определять при помощи оксалата с платиновым электродом в-присутствии соответствующей окислительно-восстановительной системы (например, Fe3+/Fe2+ [547], которая является потенциалопределяющей). Титрование ведут в среде этанола, для понижения растворимости оксалата железа в систему вводят хлорид натрия (до насыщения). Ионы магния несколько уменьшают скачок потенциала, определение возможно при 3-кратном избытке кальция.

Матеровой [371] предложены для титрования кальция оксалатом ионообменные мембранные электроды, которые отличаются низким сопротивлением. Проведено сравнительное изучение мембранных электродов из смолы СБС-1, цирконилфосфата, а также анионитов АВ-17, АВ-18, АН-2Ф, ЭДЭ-10П в С204~-форме. В качестве наполнителя при изготовлении мембранных электродов используют 25—50% полистирол. Наиболее резкий скачок получен при титровании 0,015 М раствора гидрата окиси кальция 0,02 М раствором щавелевой кислоты с электродами из анионита АВ-17, АВ-18. Мембраны в оксалат-форме при погружении в раствор Са(ОН)2 [обменивают ионы С204~ на ионы ОН-. В процессе титрования э.д.с. заметно уменьшается. В точке эквивалентности концентрация гидроксил-ионов резко падает, а концентрация

75

оксалат-иопов возрастает, в результате чего получается большой скачок потенциала.

Потенциометрический метод титрования кальция растворами фторида натрия основан на фиксировании конечной точки титрования при помощи окислительно-восстановительной пары, специально добавляющейся в раствор (Fe3+/Fe2+) [547]. Титрование проводится с гладким платиновым электродом. В точке эквивалентности благодаря связыванию ионов Fe3+ в комплекс [FeF6]3~ резко изменяется потенциал системы. Титруют при рН 3,5 в 50%-ном

Jf/jy

100

Рис. 6. Кривая потенциометрп-ческого титрования Са2+ [1) и Mg2+(2) при совместном присутствии [231]

200

ЗОВ 10 У,мл

Таблица 8

Титрант

Определение кальция в различных объектах потенциометрическим методом

Оксалаты, фториды Ферроциаяид калин Комплексом. Ш

[517] [585J [1519] [370]

[812]

Платиновый

Ртутный Жидкий мембранный Цинковый п серебряный 3-го рода

'Жидкий

мембранный

Платиновый

Электрод Литература

Известняки и доломиты Известняки и цементы Питьевые, воды Почвы

Сыворотка крови

[1306],

[1-129]

[1590]

Оксалаты

Комплексоп III

[1061]

Отилеиглпколь-био (2-ам1шоэтил)-Н ,N ,Т\', N'-геч'рауксусиая кислота

Комплексоп III

этаноле. Перед