сцвечивания красной окраски экстракта [1579].

При экстракционно-комплексонометрическом определении Са, Sr и Ва в магнии и его соединениях магний осаждают щелочью в присутствии комплексона III, затем в фильтрате разрушают комплексы щелочноземельных металлов перекисью водорода в солянокислой среде [141]. Экстракционное выделение кальция экстра-I гентом AT (см. стр. 58) часто применяется при определении микро-( • количеств его с индикатором ГБОА в присутствии многих эле-{ ментов [ 126, 129, 133, 134, 136, 140, 141, 144, 146, 147, 150, 152, I 155,156, 159, 160|. Использование экстрагеита AT делает возмож-| ным раздельное определение щелочноземельных металлов [142,150, 152, 155]. У м б е л л и к о м п л е к с о н или к а л ь ц е и н синий (продукт конденсации 4-метилумбеллиферона с формальдегидом и иминодуксусной кислотой) при рН 4—10 обладает синей флуоресценцией, которая ослабевает при рП > 10, а при рН 12 j гасится [613, 1635]. Са, Ва и Sr в сильнощелочпой среде образуют I с индикатором флуоресцирующие комплексы; Mg, Zn, Cd, Pb в тех же условиях вызывают лишь слабую флуоресценцию; остальные металлы не оказывают влияния (613]. В качестве титранта применяют также этиленг.т[иколь-бкс-(аминоэтил)эфир-К,N,N',N'-тетрауксусной кислоты (ЭГТА) [894]. Щелочную среду, как и при титровании с флуорексоном, создают добавлением едкого кали. В случае применения едкого натра после достижения точки эквивалентности наблюдается остаточная флуоресценция [1635].

Прочие методы титрования

Другие тптриметрическио методы определения кальция потеряли актуальность в связи с введением в аналитическую практику комплексонометрии, в частности титрование кальция раствором пальмнтата калия (мыла) [255, 275, 723, 1224]. Из них чаще других применяются методы ациди метрического и алкал и-метрического определения [238, 918, 919, 1268, 1447] (при определении кальция в известняках, доломитах, маг-пезитах и других аналогичных объектах).

Возможно прямое титрование окиси кальция кислотой [376].

Анализируемый образец прокаливают на газовой горелке до окиси кальция, затем кипятят 1—2 мип. с водой, не содержащей С02, фильтруют и титруют раствором соляной или серной кислоты но метиловому оранжевому

Метод основан на различной растворимости СаО и MgO в воде (растворимость СаО — 0,13, MgO — 0,0007, СаС03 — 0,0013, MgC03 — 0,037 г/100 г) и применим к анализу магнезитов [4|.

Кальций в известняках определяют обратным алкалиметри-ческим титрованием.

0,5 г образца обрабатывают 50 мл 0,5 N НС1, кипятят 3 мин. и титруют ;i избыток кислоты 0,5 N раствором NaOH по фенолфталеину [1489] или тимо-' ' ловому синему [1578].

68

69

Для определения свободной окиси кальция в известковых материалах служит глицериновый метод. Последний основан на кипячении образца со смесью абсолютного этанола и глицерина (5 : 1) и титровании экстракта раствором ацетата аммония в абсолютном спирте по фенолфталеину [413, 1535]. SrO и ВаО ведут себя аналогично окиси кальция. Кроме глицерина, окись кальция можно экстрагировать этиленгликолем или фенолом, а затем титровать в среде абсолютного спирта с ализарином S или смесью метилового красного и метиленового синего в качестве индикаторов [1597].

Метод перманганато метрического титрования кальция после его предварительного осаждения в виде оксалата основан на реакции

СаСзОа + rhS04 --= CaS04 -f НаСгО..

Выделяющуюся щавелевую кислоту титруют перманганатом калия [19, 272, 355, 363, 418, 572, 607, 672, 757, 992, 1348, 1422, 1509].

Момент полного окисления щавелевой кислоты до углекислого газа и воды фиксируется появлением розовой окраски от одной избыточной капли титранта. При перманганатометрическом определении кальций осаждают оксалатом из кислой среды, а затем нейтрализуют аммиаком [272]. Осаждение из нейтральной или аммиачной сред приводит к заниженным результатам за счет загрязнения осадка основным оксалатом кальция или гидроокисью кальция. Осадок оксалата кальция растворяют обычно в разбавленной серной кислоте [31, 239, 323, 330, 341, 418, 610, 829]; хорошие результаты получаются при растворении оксалата кальция в горячей воде в присутствии серной кислоты и сульфата марганца [1588]. Для растворения также могут быть рекомендованы разбавленные соляная [11, 692] и хлорная [757] кислоты. Иногда используют азотную кислоту и смесь серной и соляной кислот. Титруют горячий раствор (80 °С) [165, 1145, 1263, 1557, 1558]. Точность титриметрического варианта оксалатного метода не ниже точности гравиметрического.

После осаждения кальция в виде оксалата его определяют и косвенным иодометрическим методом [1190, 1259,1595, 1668]: осадок оксалата растворяют в кислоте, прибавляют избыток перманганата калия и иодида калия, выделившийся иод оттитровывают. В качестве титранта можно использовать тиосульфат натрия [1190, 1482], тиосульфат ]1668] или гидросульфит калия [1259]. После растворения оксалата кальция в кислоте и прибавления избытка раствора Ce(S04)2 также возможно