g2+ =1:1 конец титрования наиболее отчетливо наблюдается у бирюзона.

Эриохром сине-черный В, калькой (натриевая соль 1-(2-о кси-1-нафтилаз о)-2'-н а ф-т о л-4-с ульфокислоты) используют как комплексоно-метрический индикатор для определения кальция в присутствии магния [1031, 1171, 1460]. Цинковая соль красителя известна под названием пантохром сине-черный R или цинхром В [700J. В кислой среде калькой окрашен в красный цвет, в щелочной окраска переходит в синюю и при рН ^> 13 становится розовой; рК2 и pJiTa индикатора соответственно равны 7,36, и 13,5. Кальций образует с кальконом при рН 12,5 комплекс состава 1 : 1, константа устойчивости которого равна 106,e [1031J.

Рекомендуют [1031] титровать кальций в среде диэтиламина при рН 12,3 (5 мл диэтиламина на 100 ял титруемого раствора). Конечная точка определяется по отчетливому переходу окраски калькона из розовой в чисто-синюю. Индикатор готовят растворением 0,2 а калькона в 50 мл метанола. Раствор устойчив в течение пяти месяцев.

40

61

Индикатор применен для определения кальция в силикатных и карбонатных породах [1321, 14031, растительных [691.1 и биологических [7401 материалах.

Однако при определении кальция точка перехода окраски получается размытой. Отчетливый переход окрасок наблюдается для соотношения Mg : Са между 1 :10 и 1 :5. В присутствии больших количеств магния конечная точка не отчетлива; происходит возвращение первоначальной окраски после ее изменения около точки эквивалентности. Такое явление объясняется адсорбцией индикатора на гидроокиси магния, поэтому добавляют защитный коллоид — желатин или лучше поливиниловый спирт [1188J.

При небольших содержаниях железа к кислому раствору прибавляют 1 мл 15%-ного раствора триэтаноламина в этаноле и столько же 17У раствора КОН, чтобы раствор стал прозрачным и бесцветным (рН 12—12,3). Если содержание Fe3+ превышает 10 мг, то количество триэтаноламина увеличивается на 1 мл, а при содержании железа > 35 мг — на 2 мл [1134].

Описано комплексонометрическое титрование кальция с применением калькона в качестве индикатора и последующее титрование магния с индикатором метилтимоловым синим [1134] или эриохром черным Т [1188) в том же растворе после разрушения комплекса калькона с кальцием.

В работах [725, 1319] для определения кальция в присутствии магния с индикатором кальконом применяют в качестве титранта этиленгликоль-бис-(6-аминоэтиловый эфир) N,N,N',N'-TeTpayKcyc-ной кислоты или его двунатриевую соль.

Индикатор 2 - о к с и -1-(2 - о к с и - 4 -с у л ь ф о - 1-н а ф т и л-а з о)-3-н афтойная кислота, синтезированный Патто-ном и Ридером [1327, 1389], известен как индикатор Пат-тона— Ридера [1055, 1216, 1287], к а л р е д (калькой красный) [1172, 1197, 1608, 1653], кальконкарбоно-вая кислота [1133]. Константы диссоциации оксигрупп индикатора равны 9,26 и 13,67 [1055]. При рН 13 реагент образует с кальцием комплекс состава 1:1, lg Куот которого равен 5,85 [1055].

Определены значения последовательных констант диссоциации калреда в водно-метанольной среде (piif, = 2,7; рК2 = 4,4; рК3 — 7,6 и pKt = 14,4) [1133]. В 40%-ном метаноле кальций взаимодействует с калредом в молярном отношении 1:1, pKCi = = 6,3; pKMg = 7,6 [1133].

Переход окраски калреда наблюдается от впнно-красной к чисто-синей [676, 1327, 1389]. Небольшие количества магния не мешают титрованию. Допустимо содержание 0,1 мг Мг па 0,4 мг Са [676J.

Калред позволяет проводить прямое комплексонометрическое титрование кальция (Р : Са = 1 : 3) [334]. При наличии ]> 20 мг фосфат-иона точка эквивалентности менее четкая. В этом случае отделяют фосфаты экстракционным или ионообменным методом.

Экстрагируют фосфаты смесью н.бутанол — СНС13 в виде фос-форомолибдатов [334]. Анионообменную хроматографию используют также для выделения кальция при определении его в рудах, спеках и шлаках [1172J. Присутствие нефти, декстрина, тростникового сахара и формалина не мешает определению кальция с калредом [224]. Предлагают определять кальций в поваренной соли с применением этого индикатора, что позволяет сделать вывод о его небольшой солевой ошибке [1309].

Калред применяют при анализе вод [1389], известняков, доломитов и магнезитов [1287, 1389], силикатов и шлаков [1172, 1434, 1553J, солевых растворов [1087, 1653], растительных и биологических материалов [676, 1380], фармацевтических препаратов [1216], сыворотки крови [912, 1574, 1610J.

Ито и Уэно [1055] сравнивали калред и оксинафтоло-вый синий и пришли к выводу, что оба индикатора обладают примерно равными достоинствами при комплексонометрическом титровании кальция. Однако оксинафтоловый синий дает более четкий переход в точке эквивалентности от розовой окраски до темно-синей. Оксинафтоловый синий представляет собой 2,2'-ди-окси-4,3,'6'-трисульфоазонафталин. рК диссоциации его оксигрупп равны 6,44 и 12,93. При рН 13 оксинафтоловый синий образует с кальцием комплекс состава 1 : i,lgKYCT которого равен 6,11. Оксинафтоловый синий рекомендуют использовать для определения кальция в фосфатах и фармацев