иоксаль-б«с-(2-оксианил) п другие индикаторы [704,1569, 1665].

Несмотря на это, мурексид применяется в анализе доломита, шлаков [278, 726], сложнолегированных сталей [13], глин [28], руд [1110], пищевых продуктов [14451.

52

53

Фталеиновые индикаторы. При комплексонометрическои титровании растворов солей кальция в присутствии (2,4-6w-[N,N'-(карбоксиметил)аминометил]флуоресцеина), который получил первоначально название кальцеина (рН 12), в точке эквивалентности наблюдается изменение желто-зеленой окраски в коричневую 1570, 852, 866].

Очищенная натриевая соль кальцеина называется флуоресцеин-комплексономилифлуорексоном[1126, 1128], она не имеет свойств цветного металлохромного индикатора, но реагирует как типичный металлофлуоресцентный индикатор. Водные растворы флу-орексона обладают желто-зеленой флуоресценцией, особенно яркой в УФ. Интенсивность флуоресценции растворов максимальна при рН 7—9 и снижается как в кислой, так и в более щелочной средах. При рН 12 чистый реагент не флуоресцирует [54, 58, 866]. В щелочной среде флуорексон образует с кальцием комплексное соединение, обладающее интенсивной желто-зеленой флуоресценцией. При этом кальций и флуорексон взаимодействует в молярном отношении 1:1. Константа нестойкости комплекса равна 1,6-•10"7 (рК = 6,8 ± 0,3) [55]. Флуорексон дает очень четкие переходы окрасок и признан одним из лучших индикаторов на кальций. Комплексонометрическое титрование кальция с флуорек-соном проводят до исчезновения флуоресценции или резкого ее уменьшения и одновременного появления розовой [142], или красной [1370] окраски. Отчетливость индикаторного перехода флуо-рексона зависит от чистоты препарата [1127]. Часто флуорексон в щелочной среде, а, следовательно, и после точки эквивалентности имеет достаточно интенсивную флуоресценцию, вызванную присутствием в индикаторе примесей флуоресцеина [54, 1089, 11271. При применении флуорексона для комплексонометриче-ского определения кальция содержание примеси флуоресцеина в нем не должно превышать 10% [54].

Остаточная флуоресценция кальцеина наиболее отрицательно сказывается при определении малых количеств кальция. Предложен хроматографический метод очистки индикатора [1089]. Очищенный индикатор дает четкий переход в конечной точке титрования при концентрации кальция до 2,5-Ю-4 моль/л [1089].

Обычно применяют 0,1%-ный раствор флуорексона или сухую смесь его с КС1, NaCl или KN03 (1 : 100). Несмотря на то, что флуорексон дает достаточно четкий переход окраски, рекомендуют усиливать четкость фиксирования точки эквивалентности путем использования смешанных индикаторов на основе флуорексона. Наиболее часто к флуорексону добавляют тимолфталеин [415, 1432, 1453]. При этом наблюдается переход от зеленой флуоресценции до красно-фиолетовой.

Для приготовления такого индикатора смешивают флуорексон, тимол-<$"талеин и хлорид кальция (2:1: 20) [415J. Предлагают также добавлять к флуорексону люмогаллион (0,1 г люмогаллиона, 0,1 г флуорексона и 10 г

54

KN03) [360] или фенолфталеин (0,25 г фенолфталеина на 0,1 г индикатора) [613, 1533], которые маскируют остаточную флуоресценцию флуорексона.

При определении кальция в i одах одним из лучших индикаторов служит смесь флуорексона с фенолфталеином.

Кальций титруют в присутствии флуорексона обычно прирН 12—13 [576, 675, 1370, 1432]. Однако некоторые исследователи считают, что в присутствии избытка магния титрование с флуорек-соном следует проводить в более щелочной среде, чем с мурексидом (рН 13-13,5) ]279, 518, 520, 579, 12991 или даже при рН 13,8-14,0 [537].

Поскольку К, Li и Na образуют с флуорексоном флуоресцирующие комплексы (особенно последний), для нейтрализации ра* створа лучше использовать едкое кали (?-'3 мл 5 N раствора КОН

I, на 100 мл раствора [142]), а не едкий натр [55, 58, 229, 415, 520, 579, 1128, 1309, 1370, 1432 и др.].

Чтобы определить, сколько щелочи пужно добавить к титруемому раствору (на 100 мл) при анализе сложных материалов, ис1 пользуют кислотно-основные индикаторы: малахитовый зеленый

(добавляют 5 N КОН до обесцвечивания раствора и еше 4 мл этого же раствора КОН [360, 415, 518, 579] и аурамин (добавляют 30%-ныйКОН до перехода желтой окраски в серую и еще 1 мл этого же раствора КОН) [14321. Реакция чувствительнее, чем с мурексидом, эриохром черным Т, кислотным хром темно-синим, кислотным хром синим К, кальционом, кальцоном, метилтимоловым

| синим, глиоксаль-б«с-(2-оксианилом), крезолфталексоном [142].

B присутствии флуорексона ошибка при титровании 300—

50 мкг Са — 3%, для макроколичеств — ошибка 0,2% [142].

Минимальную концентрацию кальция с индикатором флуорексоном можно определить с ошибкой < 10—20% (МО"'

У моль/л или 0,2 мкг Са/5 мл раствора) [55—58]. Чистоте реактивов

следует уделять особое внимание, необходимо использовать квар" цевую посуду. Горбенко предлагает способ очистки раствора щелочи [157, 548]. Другие авторы [54, 56] предпочитают оттитровывать раствор щелочи 0,001 М раствором комплексона III в УФ д