кальция кислый раствор, содержащий оксалат, нейтрализуют добавлением боль27

гпото количества мочевины и нагреванием до температуры, близкой к кипению [693, 974, 1048, 1145, 1439.1. Мочевина при этом медленно гидролизуется с выделением углекислого газа и аммиака.

Наиболее чистые осадки оксалата кальция получаются при вы-держивапии осадка в маточном растворе [104, 193, 219, 297, 1584), что связано со способностью оксалата кальция выделяться из пересыщенных растворов всегда с некоторым замедлением. Кроме того, продолжительное стояние в теплом месте способствует укрупнению выпавшего кристаллического осадка, т. е. росту крупных кристаллов за счет растворения более мелких. Однако не следует выдерживать осадок в маточном растворе более 12 час, так как возможно последующее осаждение некоторых примесей (например, оксалата магния) и загрязнение ими осадка оксалата кальция [1161].

Вместо длительного выдерживания осадка с маточным раствором для полного осаждения кальция в виде оксалата применена 5-минутная обработка осадка ультразвуком [85]. Использование ультразвука приводит к получению очень точных результатов и значительно сокращает время проведения осаждения.

Для получения более чистого осадка и достижения полноты осаждения в некоторых случаях рекомендуют двукратное осаждение, для чего промытый осадок растворяют в разбавленной горячей соляной кислоте и повторяют осаждение из кислого раствора с последующей нейтрализацией аммиаком [681, 918, 1176, 1243]. Большое значение имеет и правильный выбор промывной жидкости, что сказывается на результатах определения. В качестве промывных жидкостей используют дистиллированную воду [31, 1243, 13401, раствор оксалата аммония [174, 204, 239, 1223, 1225, 1424], насыщенный раствор оксалата кальция [544, 545], спиртово-эфир-ную смесь [1595].

Оксалат кальция заметно растворим в воде [25, 272, 541]: в 100 мл воды при 95° С растворяется0,00145 г, при 50° С — 0,00955 г и при 25° С — 0,00068 г СаС204. Поэтому воду можно использовать для промывания осадка оксалата кальция при температуре < 25° С [1243]. Лучшие результаты получаются при промывании осадка раствором оксалата аммония и насыщенным раствором оксалата кальция (ошибка +0,07%) [117, 204, 238, 239] при гравиметрическом определении. В этом случае удаление из осадка оксалата аммония не имеет смысла, так как при его прокаливании образуются летучие вещества (аммиак, окись углерода, двуокись углерода и вода). При гравиметрическом определении (весовая форма — СаС^04-Н20) осадок оксалата кальция промывают спир-тово-эфирной смесью.

Для отделения осадка оксалата кальция от раствора и его промывания применяют центрифугирование, что значительно сокращает время анализа [11, 290, 813, 1268, 1442, 1473].

Для определения и осаждения кальция в виде оксалата часто приходится предварительно отделять щелочные и щелочноземельные элементы, если они присутствуют в больших количествах

28

(607, 902]. Небольшие количества бария и стронция отделяют от кальция двукратным осаждением оксалата кальция из кислой сре ды с последующей нейтрализацией раствора. В тех случаях, когда анализируемый раствор содержит много бария и стронция, проводят предварительное разделение, так как при определении кальция в присутствии стронция результаты завышаются на 1/а [902].

Обычно сульфатом или оксалатом аммония осаждают сульфат бария и оксалаты кальция и стронция. После фильтрования и

1 прокаливания осадка действием разбавленной соляной кислоты отделяют сульфат бария от оксалатов кальция и стронция [692], затем повторяют осаждение оксалатом. Осадок обрабатывают

/ смесью оксалата и карбоната калия. При этом SrC204 переходит в SrCOs, а кальций остается в виде CaC204 [681J.

.,? Для предотвращения загрязнения осадка оксалата кальция

оксалатами щелочных металлов используют осаждение из аммиачного раствора. В данном случае получается осадок, менее загрязненный натрием и калием по сравнению с осадком, полученj ным при медленной нейтрализации кислого раствора, содержащего

J оксалат.

\ Небольшие количества Fe, А1 и Ti могут быть связаны в ком' плексы лимонной или винной кислотами, глюкопатом натрия [97, к 539, 610, 1614] и не мешают определению кальция. Кроме того, устранить их влияние, а также марганца можно регулировкой рН среды. При рН 4,0 + 0,3 оксалат кальция осаждается чистым в присутствии перечисленных выше элементов [1223]. Для разделе-I ния Fe(III) и Са осаждают их оксалатом [688], а затем образующую-| ся двойную соль разлагают уксусной кислотой. При этом выде-! ляется труднорастворимый оксалат кальция.

} При осаждении оксалата кальция в уксуснокислой среде в

I присутствии этилендиаминтетрауксусной и нитрилотриуксусной ! кислот [1362, 1635] кальций отделяется от Hg, Pb, Bi, Си, Cd, Sb, I Fe, Cr, Al, Ti, Mg, фосфат-ионов и других ионов, образующих ра-| створимые комплексные соединения.

Для предотвращения осаждения оксалата магния при осаждении кальция оксалатом аммония [1544] рекомендую