т 25,4 г (0,06 моля) трифенилстибиндихлорйда, растворенного в смеси 30 мл сухого бензола и 270 мл сухого эфира. Смесь периодически перемешивают и оставляют при комнатной температуре не менее, чем на 4 дня. После этого прибавляют 30 г льда и 20 мл 48%-ной бромистово-дородной кислоты, отделяют эфирно-бензольную фазу, водную фазу экстрагируют три раза порциями по 1Q0 мл эфира. Объединенные эфирно-бензольную фазу и эфирные экстракты нагревают на паровой бане до удаления растворителей. Вязкий бурый маслянистый остаток закристаллизовывается при охлаждении. Его растворяют в 1 л кипящей воды. Раствор фильтруют через стеклянную вату, фильтрат выпаривают до объема 250 мл и к горячему раствору прибавляют 25 г бромида натрия. Выделившийся после охлаждения бромид тетрафенилстибония отфильтровывают и промывают 5 мл воды. (Вещество имеет температуру плавления 210— 215°. Выход 28,0 г.

Бромид тетрафенилстибония переводят в хлорид, пропуская через две колонки с анионитом в хлоридной форме, как при получении хлорида тетрафенилфосфония (см. стр. 228).

Хлорид тетрафенилстибония перекристаллизовывают из воды или этилацетата. Он мало расторим в эфире и бензоле.

СУЛЬФАТ ТЕТРАФЕНИЛСТИБОНИЯ [218]

[(CeH5)4Sb]2S04

Метод получения сульфата тетрафенилстибония во многом аналогичен методу получения хлорида тетрафенилстибония.

К треххлористой сурьме прибавляют избыток фенилмагний-бромида и полученный трифенилстибин хлорируют, затем снова прибавляют избыток фенилмагнийбромида. Образовавшиеся побочные продукты разлагают, добавляя разбавленную серную кислоту. Из полученного раствора сульфата тетрафенилстибония осаждают гидроокись, добавляя разбавленный раствор аммиака; последнюю отфильтровывают и промывают. Гидроокись очень мало растворима в воде и очищается переосаждением. Ее также кипятят с водой для удаления бифенила. Для определения чистоты гидроокиси тетрафенилстибония производят определение его эквивалентного веса. Гидроокись переосаждают и промывают, пока эквивалентный вес не покажет чистоту препарата 98%. Если необходимо, гидроокись перекристаллизовывают из этанольно-водного раствора.

Для определения эквивалентного веса осадок гидроокиси тетрафенилстибония высушивают в вакуум-эксикаторе. Навеску высушенного препарата растворяют в избытке стандартизированной серной кислоты, и избыток последней оттитровывают раствором NaOH до появления заметной мути или с использованием рН-метра.

Навеску очищенной и высушенной [C6H5)4Sb]OH растворяют в эквивалентном количестве стандартизированной H2S04 и раствор разбавляют водой до концентрации реагента 0,05 М.

ОНИЕВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

ХЛОРИД ТЕТРАФЕНИЛФОСФОНИЯ [219]

(С6Н5)4РС1

Хлорид тетрафенилфосфония получают взаимодействием три-фенилфосфина, фенилмагнийбромида и кислорода, переведением образовавшегося бромида тетрафенилфосфония в хлорид путем превращения в (СбНб)4РОН и растворения последнего в НО. Бромид тетрафенилфосфония можно перевести в хлорид также многократной перекристаллизацией из насыщенного раствора хлорида натрия. Однако наиболее удобный метод состоит в пропускании раствора (СбНб)4РВг через колонку с анионитом в Cl-форме.

Для получения бромида тетрафенилфосфония готовят раствор фенилмагнийбромида из 160 г (1,02 моля) бромбензола, 20,9 г (0,86 моля) магния и 600 мл эфира в атмосфере азота. Раствор охлаждают на ледяной бане и при энергичном перемешивании медленно прибавляют 18 г (0,13 моля) треххлористого фосфора в 50 мл эфира. Смесь кипятят 1 ч в колбе с обратным холодильником при перемешивании. Затем в смесь пропускают сухой кислород со скоростью 250 мл/мин, все время перемешивая и охлаждая. Кислород пропускают через пористую стеклянную пластинку, чтобы обеспечить образование мелких пузырьков. После этого прибавляют 250 г льда и 80 мл концентрированной соляной кислоты. Эфирный слой отделяют и отбрасывают.

К маслообразному продукту реакции и водной фазе прибавляют воду до общего объема 1 л и нагревают до практически полного растворения маслообразного вещества. Прибавляют активированный уголь, фильтруют и к горячему фильтрату прибавляют 250 г хлорида натрия, охлаждают льдом. Выделившийся бромид тетрафенилфосфония отфильтровывают, высушивают и промывают эфиром. Выход 50 г (91 %).

В 2 л кипящей воды растворяют 50 г полученного хлорида тетрафенилфосфония. Раствор охлаждают до комнатной температуры и пропускают последовательно через две колонки диаметром 25 мм и высотой 120 см каждая, содержащие по 250 г анионпта в хлоридной форме (амберлит IR-4-B). Раствор, вытекающий из колонки, выпаривают до объема 500 мл, прибавляют 150 г хлорида натрия. Выделившийся хлорид тетрафенилфосфония отфильтровывают и высушивают. Затем его растворяют в 50 мл горячего этанола. Раствор фильтруют; фильтрат выпаривают до объема 15 мл и прибавляют 500 мл сухого эфира. Температура плавления 265—267°. Выход 39 г (79% на РС13).

БРОМИД ТЕТРАФЕНИЛАРСОНИЯ [220]

Бромид тетрафениларсония получают взаимодействием трифениларсиноксида [221] и фенилмагнийбромида и добавлением к реакционной смеси бромисто