й кислоты в виде темно-зеленого осадка. В компактном виде соединение имеет черный цвет с металлическим отливом. Тиокарбазон очищают двухкратным переосаждением из этанольного раствора КОН. Температура плавления очищенного тиокарбазона 185—186°. Выход 30% (от теоретического, считая на л-йоданилин).

1-(р-Нафтил)-5-(л-йодфенил)-тиокарбазон растворим в органических растворителях с желто-зеленой окраской.

3,3'-ДИНИТРОДИФЕНИЛТИОКАРБАЗИД, 2,2-ДИНИТРОДИФЕНИЛТИОКАРБАЗИД, 4,4-ДИНИТРОДИФЕНИЛТИОКАРБАЗИД [143]

3,3'-Д инитродифенилтиокарбазид. л*-Нитрофенил-гидразин получают, добавляя ацетат натрия к насыщенному водному раствору его гидрохлорида. л*-Нитрофенилгидразин перекристаллизовывают из бензола.

Растворяют 2 г л*-нитрофенилгидразина и 10 мл химически чистого сероуглерода в 50 мл 95%-ного этанола и кипятят в колбе с обратным холодильником. Через 15 мин у верхнего конца холодильника появляется сероводород (открывают увлажненной бумажкой с ацетатом свинца). Через 45 мин в реакционной смеси видны небольшие лимонно-желтые кристаллы. Реакционная смесь слегка темнеет. Через 6 ч выделение сероводорода прекращается. Смеси дают охладиться, выделившееся вещество отфильтровывают. После перекристаллизации из этанола получают лимонно-жел-тые мелкие кристаллы с температурой плавления 169—171° (с разложением) . Выход 26%.

3,3'-Динитродифенилтиокарбазид растворим в ацетоне, мало растворим в этаноле, не растворим в бензоле, эфире и лигроине. Осаждает ионы одно- и двухвалентной ртути, двухвалентной меди.

2,2'-Д инитродифенилтиокарб азид получают так же, как 3,3'-динитродифенилтиокарбазид. Необходимый о-нитрофенил-гидразин синтезируют, исходя из о-нитроанилина [145]. При перекристаллизации из этанола получают оранжево-красные ромбические кристаллы 2,2/-динитродифенилтиокарбазида с температурой плавления 195—197° (с разложением). Выход 45% (от теоретического). 2,2'-Динитродифенилтиокарбазид растворим в ацетоне, мало растворим в этаноле, не растворим в эфире, бензоле, хлороформе, четыреххлористом углероде и петролейном эфире.

4,4'-Динитродифенилтиокарбазид получают так же, как 2,2/-динитродифенилтиокарбазид. При кипячении в колбе с обратным холодильником в течение 2 ч выделяются только небольшие количества сероводорода После кипячения 6 ч сероводород выделяется обильно, но в реакционной смеои еще не появляется твердая фаза. Кипячение продолжают 48 ч с перерывами (в течение 3 дней), затем образовавшийся оранжево-красный осадок отфильтровывают, промывают холодным этанолом и высушивают в вакууме. Выход сырого продукта с температурой плавления 210—212° менее 50% (от теоретического). При перекристаллизации из 50%-ного водного этанола получаются темно-бурые иглы с температурой плавления 205°. Изменение окраски и понижение температуры плавления указывает на образование 4,4/-динитродифенилтиокар-базона. При перекристаллизации из метанола, я-пропанола и w-бутанола наблюдается такое же явление. Сырое оранжево-красное вещество перекристаллизовывают из нитробензола, при этом получают тонкие оранжево-желтые кристаллы с температурой плавления 213—215° (с разложением). При перекристаллизации теряется 75% сырого вещества.

Оранжево-желтые кристаллы 4,4/-|Динитродифенилтиокарбази- -да очень хорошо растворимы в ацетоне, мало — в воде и этаноле, не растворимы в бензоле, хлороформе, четыреххлористом углероде и петролейном эфире.

4,4-ДИНИТРОДИФЕНИЛТИОКАРБАЗОН [143]

ClsH10O4NeS

4,4/-Динитродифенилтиокарбазон получают кипячением 1 г 4,4'-динитродифенилтиокарбазида в течение 10 мин с раствором КОН в этаноле. Раствор нейтрализуют серной кислотой и осадок

отфильтровывают. Продукт перекристаллизовывают из 50%-ного этанола. Темно-бурые иглы плавятся при 205° (с разложением).

4,4/-Динитродифенилдитиокарбазон очень хорошо растворим в ацетоне, мало — в этаноле и воде, не растворим в бензоле, эфире, хлороформе, петролейном эфире и четыреххлористом углероде.

ГАЛОИДОПРОИЗВОДНЫЕ ДИ-а- И ДИ-й-НАФТИЛТИОКАРБАЗОНОВ [146]

ДРУГИЕ ДИТИОКАРБАЗОНЫ

Синтез осуществляют формазильным методом.

1,5-Д и- (4-х лор-1-нафти л)-тиокарбазон (C2iHi4N4SCl2). 4-Хлор-1-нафтиламин получают хлорированием а-ацетнафталида в смеси ледяной уксусной кислоты, концентрированной соляной •кислоты и хлората калия [147].

Диазотируют 3 г 4-хлор-1-нафтиламина, растворенного в 20 мл концентрированной соляной кислоты и 30 мл воды, 2,6 г нитрита натрия и 6 мл воды при 0°.

К 14,4 мл 25%-ного раствора едкого натра добавляют 36 мл метилового спирта и смесь охлаждают до 0°. К охлажденному раствору приливают 4,8 г нитрометана, выпавший осадок растворяют в 300 мл воды и охлаждают до 0°. Перед добавлением к диазо-раствору приливают еще 14,4 мл 25%-ного раствора едкого натра. Диазораствор желто-коричневого цвета выливают в охлажденный раствор ацетата натрия (120 г в 300 мл воды) и затем прибавляют щелочной раствор нитрометана. Раствор становится темно-красным. Через 1 ч отфильтровывают образовавшийся осадок, промывают его водой, спиртом и эфиром, сушат при 60° в вакууме. Выход 2,5 г (6