атно перекристаллизовывают из бензола до постоянной температуры плавления. Чистоту препарата контролируют методом тонкослойной хроматографии и элементным анализом. Для получения калиевой соли Н-форму, растворенную в этаноле, обрабатывают этанольным раствором КОН.

Для аналитических целей используют как водные растворы калиевой соли, так и хлороформные или бензольные кислотной формы.

1-ФЕНИЛТЕТРАЗОЛИН-5-ТИ0Н [139]

с6н5

N

/\ N C=S

N—NH

N

/\ N С—SH

N—N

1-Фенилтетразолин-5-тион образуется при взаимодействии фе-нилизотиоцианата и азида натрия в водной среде.

Смесь 0}05 моля фенилизотиоцианата C6H5NCS, 0,075 моля азида натрия и 100 мл воды кипятят 4 ч в колбе с обратным холодильником, охлаждают и отфильтровывают нерастворимые вещества. Из фильтрата экстрагируют непрореагировавший фенилизотио-цианат двумя порциями эфира. Водную фазу охлаждают и подкисляют, добавляя концентрированную соляную кислоту до рН 3 (по бумажке конгорот). Выделившийся 1-фенилтетразолин-5-тион отфильтровывают, промывают водой и очищают перекристаллизацией из этанола. Температура плавления 150°. Выход 96%.

Водный раствор реагента готовят по точной навеске. Реагент применяют для количественного определения кадмия, цинка, свинца, висмута.

ДИТИО-р-ИЗОИНДИГО [140]

Дитио-^-изоиндиго получают взаимодействием о-фталиевой кислоты с сероводородом:

динитрилаG=N

+ 2H2S

/

/\-С

NH

NH

—С

уС

SH

/Ч-сС -С

^ I

SH

В горячий раствор 9 г динитрила о-фталевой кислоты (фтало-динитрил) в 300 мл 96%-ного этанола и 10 мл 25%-ного аммиака пропускают сероводород. Выделившийся осадок промывают большим количеством горячей воды, а затем — небольшим количеством этанола. Полученное вещество красно-бурого цвета высушивают и измельчают. Выход —80%.

Дитио-р-изоиндиго не растворим или едва растворим в эфире, хлороформе, четыреххлористом углероде и бензоле, несколько лучше растворяется в н-бутаноле, «-амиловом спирте и нитробензоле, чем в этаноле.

Для выполнения аналитических реакций раствор готовят следующим образом. В 1 л горячего и-бутанола при подогревании растворяют 150 яг дитио-|}-изоиндиго, охлаждают и фильтруют. Полученный раствор имеет интенсивно-красную окраску (при добавлении аммиака появляется черно-красная окраска).

ДИМЕРКАПТОТИОПИРОНЫ [141]

Димеркаптотиопироны получают взаимодействием кетонов, •сероуглерода и КОН; вещества выделяют из реакционной среды лодкислением и затем очищают:

О

С

/\

R-H.C CH2-R'

О

R-Лг -R'

HS—| J- — SH

Y

R R' Т. пл. , °с

СН3 С3Н7 89- 91

Н 118 — 119

Н Н2ССвН5 152 — 154

Н С3Н7 126 — 129

С4Н9 С4Нд 131 — 132

Смесь кетона (бутилэтилкетон, метилгептилкетон, бензилаце-тон, метилбутилкетон, диамилкетон, дибутилкетон), сероуглерода и порошкообразного КОН (сероуглерод и КОН берут в небольшом избытке против стехиометрнческого количества) помещают в колбу с обратным холодильником и нагревают 2 ч на водяной бане до слабого кипения, после чего оставляют на сутки при комнатной температурке. Содержимое колбы периодически перемешивают. По мере стояния смесь буреет и превращается в твердую массу. По окончании реакции избыток сероуглерода и иепрореагировавший кетон сливают, а твердую массу растворяют в воде. Остатки сероуглерода и кетона экстрагируют диэтиловым эфиром. Затем осторожно при хорошем охлаждении из водного раствора осаждают димеркаптотиопирон сначала уксусной, а затем разбавленной соляной кислотой. При этом выделяется много сероводорода и СОг. Полученный сырой продукт представляет собой буровато-оранжевый осадок. Вещество очищают переосаждением из 0,4 М раствора КОН или ацетата натрия подкислением разбавленной НС1. После двух—пяти переосаждений чистый продукт высушивают 5—6 ч при температуре 70—80°.

Полученные производные димеркаптотиопирона (выход 5— 25%) представляют собой кристаллические вещества — желтые, красные, оранжевые или желто-коричневые иглы. Они хорошо растворимы в щелочах, ацетате натрия, этаноле, диоксане, хлороформе, этилацетате, хуже — в бензоле, толуоле, ксилоле и уксусной кислоте; практически нерастворимы в гексане и петролейном эфире.

ДИАРИЛДИТИ0КАРБА30НЫ [142-144]

1,5-ДИФЕНИЛТИОКАРБАЗОНЫ

Симметричные производные дитизона могут быть получены двумя методами.

1. Методом Э. Фишера, исходя из соответствующих гидразинов:

<> RNH-NH3-S4

2RNH—NH2 + С/ >С=S -^-s-»

RNH—NW арилтиокарбазиновокислый арилгидразин

RNH-NH^ _н RN-N^

^RNH-NH/G=S"[H5^H'5fr)^RNH-NH/ =

диарилтиокарбазид диарилтиокарбазон

2. Фомазильным методом, исходя из соответствующих аминов:

2RNH2 -?^2RN=NC1 >CN02

RNH—№

диарилнитроформазильное соединение

RNH-NHv /SH _NH, RNH-NH ^

rnh-nh/^nh, RNH-NH/ ,СЛОНКОН|

диарилтиокарбазид

RN=N4* )C=S

RNH—NHX диарилтиокарбазон

Синтез несимметричных производных дитизона осуществляется по следующим стадиям:

RNH2 RN=NC1 ^^->RN=N-CH2N02 R'N=NCU

н итрофор ма льдоари л гидразон

Н

] RNH—NH4 /SH^RN=N-C—N=NR'№^ NqC

I R'NH—NHX XNH2

N02

арил, арил'-нитроформаз