авляют 200 мл 40%-ного раствора едкого катра и затем медленно при охлаждении и перемешивании прибавляют по каплям 175 мл сероуглерода. Реакционную массу перемешивают 2 ч и выделившийся осадок отфильтровывают с отсасыванием. После перекристаллизации из смеси ацетон — метанол 2:1 получают 199 г (41%) чистой натриевой соли 5-фенилпиразолин-1-дитиокарбаминовой кислоты.

5-Фенилпиразолин-1-дитиокарбаминат натрия применяется для фотометрического определения молибдена в присутствии больших количеств вольфрама.

н3с-С—СН

II II N С\/ N

ДРУГИЕ ДИТИОКАРБАМИНАТЫ ПИРАЗОЛИНОВОГО РЯДА [122]

Н3С—С — СН2

О

N С (СН3)2

\/

С (S) SNa II

N I

НоС—С—СН?

С (S) SNa /

СН—сн2

N СН—С6Н5

\/ N

I

С (S) SNa IV

II 1

N СН2

\/ N

I

C(S)SNa III

3, 5, 5-Триметилпиразолин-1-дитиокарбаминат натрия (/). К раствору 5,6 г свежеперегнанного 3,5,5-триметил-пиразолина в 15 мл бензола прибавляют 1,5 мл 35%-ного водного раствора едкого натра и затем при энергичном перемешивании 4,6 г сероуглерода. Выпавшие при охлаждении кристаллы перекристаллизовывают из ацетона. Получается 9,2 г (88%)- Вещество не имеет четкой температуры плавления (разлагается при температуре выше 200°).

З-Метил-5 - (фур и л -2) - пиразолин - 1 -дитиокар-баминат натрия (//). При действии сероуглерода и щелочи на З-метил-5-(фурил-2) -пиразолин получают с выходом 85% натриевую соль, которую очищают осаждением эфиром из мета-нольного раствора.

5-Метилпиразолин-1-дитиокарбаминат натрия (///). Циклизацией ацетальдазина получают 5-метилпиразо-лин, из которого, как указано выше, синтезируют натриевую соль. Выход 58%. Для очистки ее растворяют в этаноле и осаждают дробным добавлением бензола.

3-Метил-5-фенилпиразолин-1-дитиокарбами-нат натрия (IV). Получают из З-метил-5-фенилпиразолина. Выход 55%. Очищают осаждением из этанольного раствора добавлением эфира.

Аналогично могут быть получены и очищены осаждением эфиром из раствора в ацетоне: 5-метил-3,5-диэтилпиразолин-1-дитио-карбаминат с выходом 44%; 4-изопропил-5-изобутилпиразолин-1 -дитиокарбаминат с выходом 38%; 3-метил-5,5-пентаметиленпиразо-лин-1-дитиокарбаминат с выходом 61%, 3,5-дифенилпиразолин-1-дитиокарбаминат с выходом 69% и 4,4-диметил-5-изопропилпира-золин-1-дитиокарбаминат натрия с выходом 34%.

3-ФЕН ИЛ-5-(ФУРИЛ-2)-П ИРАЗОЛ И Н-1-ДИТИОКАРБАМИНАТ

НАТРИЯ [123]

З-Фенил-5- (фурил-2) -1 -дитиокарбокси-пиразолинат натрия, 1-дитиокарбокси-3-фенил-5- (фурил-2) -пиразолинат натрия

С6Н5N

N

О

C(S) SNa

Для синтеза исходного З-фенил-5-(фурил-2)-пиразолина необходим фурфуральацетофенон, который получают из ацетофенона и фурфурола:

—СНО

+ Н2СН-С0-СвН6

NaOCH,

о

О

—сн=сн—с—с6н6 + н2о II

о

Полученный фурфуральацетофенон реагирует с гидразингид-ратом с образованием производного пиразолина:

О

—СН=СН—С—CeH5 -f NH2—NH2 II

О

"С6Н5

+Н20

\/ V

О N

N

н

Поскольку производное пиразолина легко окисляется на воздухе, его целесообразно сразу же растворить в индифферентном органическом растворителе и использовать для получения дитио-карбамината:

IN

+ CS2 + NaOH

N

+ н2о

о

N

N

о

н

С (S) SNa

Для получения исходного фурфурнлиденацетофенона 1 моль свежеперегнанного фурфурола (83 мл) и 1 моль ацетофенона (120 мл) растворяют в 100 мл метанола. К смеси, охлаждаемой льдом с солью, при перемешивании прибавляют раствор метилата натрия (3,6 г металлического натрия в 50 мл метанола), продолжают перемешивать при охлаждении 4 ч, добавляют 330 мл воды и нейтрализуют по лакмусу концентрированной уксусной кислотой. Осадок фурфурнлиденацетофенона желтого цвета отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают водой и сушат на воздухе.

Производное пиразолина получено следующим образом. В колбе емкостью 500 мл с обратным холодильником и капельной воронкой нагревают до кипения смесь 61 г (0,3 моля) фурфурилиден-ацетофенона и 60 мл метанола. К смеси по каплям прибавляют 27 мл гидразингидрата с такой скоростью, чтобы она кипела за счет выделяющегося тепла. Затем нагревают смесь еще 1,5 ч. Избыток метанола, воды и гидразина отгоняют. Получено 53 г З-фенил-5-(фурил-2)-пиразолина в виде масла.

Для синтеза соли З-фенил-5-(фурил-2)-пиразолиндитиокарба-мината натрия полученное вещество немедленно растворяют в 60 мл бензола, переносят в стакан, который помещают в баню со льдом, при энергичном перемешивании прибавляют по каплям 0,25 моля CSa и затем 0,25 моля водного раствора NaOH. Выпадают желтые игольчатые кристаллы З-фенил-5-(фурил-2)-пиразо-лин-1-дитиокарбамината натрия. Их отсасывают на воронке Бюхнера и перекристаллизовывают из смеси бензола и ацетона 4:1. Выход 53% (от теоретического).

Полученная соль растворима в воде и в смеси хлороформ-изо-амиловый спирт 1:1. При растворении реагента сначала добавляют хлороформ, перемешивают, а затем добавляют изоамиловый спирт. Вещество малорастворимо в ССЦ, СНС13 и других неполярных растворителях; ЯМакс = 331 и 340 нм; lge = 4,43; 4,45 (в воде).

ПРОИЗВОДНЫЕ ДИТИОУГОЛЬНОЙ кислоты

ДИБУТИЛОВЫИ ЭФИР O.S-ДИТ