а затем из 50 мл пиридина.

Реагент — порошок красно-оранжевого цвета, умеренно растворим в воде, хорошо в диметилформамиде, ацетоне, метаноле, этаноле. Является двухосновной кислотой, в зависимости от кислотности в растворах находится в различных формах:

Максимум светопоглощения, нм.

конц. НС1—рН = 2 H3R+ 460

РН = 2— 5 H2R 440

рН = 5— 9 HR- ?00

рН = 9—13 R2" 520

p/Ci = 5,79±0,08; рК2= 10,27±0,23.

4-(6-БРОМ-2-БЕНЗТИАЗОЛИЛАЗО)-РЕЗОРЦИН [52, 56]

XC-N= N—/ ^-ОН

ВгV N /

но

6-Бром-2-аминобеизтиазол диазотируют нитрозилсерной кислотой и сочетают с резорцином в среде ацетата натрия.

Получение 6-бром-2-аминобензтиазола. К 45мл хлороформа и 4,5 г монофенилтиомочевины. при перемешивании и слабом нагревании до 20—25° в течение 2 ч добавляют раствор 11,5 г брома в 22 мл хлороформа. После энергичного перемешивания в течение 1 ч -при 20—25° получившийся ярко-оранжевый продукт бромирования отфильтровывают и нагревают с 90 мл воды до 50—60°. Раствор фильтруют для удаления мути, нагревают до 90—100° и подщелачивают 25%-ным раствором NH4OH до рН 9. Чтобы избежать соооаждения небромированного 2-ами-нобензтиазола, выпавший 6-бром-2-аминобензтиазол отсасывают горячим. Осадок на фильтре промывают дважды горячей водой. Температура плавления сухого препарата 208°.

Получение 4-(б-бром-2-бензтиазолилазо)-резорцина. В разбавленную серную кислоту (15 мл концентрированной H2S04 и 8 мл воды) при перемешивании и охлаждении вводят небольшими порциями 1,4 г ЫаЫОг, поддерживая температуру 0 — 5°. К получанному раствору нитрозилсерной кислоты прибавляют раствор 2,29 г 6-бром-2-аминобензтиазола в 15 мл диметилформамида. Размешивают 2 ч при 0—5° и прибавляют 0,8 г сульфаминовой кислоты для удаления избытка нитрита натрия. Затем прибавляют раствор 1,1 г резорцина в 8 мл диметилформамида. Смесь сразу же окрашивается в темно-красный цвет. После перемешивания в течение 1 ч к раствору с температурой 0—5° прибавляют раствор 60 г CH3COONa-3H20 в 100 мл воды и перемешивают еще 2 ч. Осадок отфильтровывают на воронке с пористым дном, отмывают водой от неорганических солей, затем этанолом и перекристаллизовывают из диметилформамида. Препарат высушивают при 40—50°.

Реагент — порошок темно-красного цвета, растворимый в ацетоне, метаноле, этаноле, диметилформамиде, нерастворимый в «еполярных растворителях. Является двухосновной кислотой; рК[ = 5,85±0,34; р/С2= 10,01 ±0,52. В зависимости от кислотности раствора может находиться в различных формах:

Максимум светопоглощения, нм

конц. H2S04 H3R+ 460

рН = 2— 5 H2R 470

рН=5 — 9 HR- ?00

рН = 9—12 R2" 520

5-(2-ТИАЗОЛИЛАЗО)-2,6-ДИОКСИПИРИДИН [57]

_S \C-N=N-^^^-OH • 2Н20

%

/ N НО

Диазотированный нитрозилсерной кислотой 2-аминотиазол сочетают с 2,6-диоксипиридином в среде карбоната натрия. 2,6-Дихжсипиридин получают из 2,6-диаминопиридина.

Получение 2,6-диокси пиридина. Смесь 5 г 2,6-диаминопиридина и 35 г 65%-!ной H2SO4 (пл. 1,555) кипятят 4,5 ч в колбе с обратным холодильником. Раствор не должен давать заметной фиолетовой окраски при прибавлении к нему нескольких капель FeCl3 (отсутствие 2-амино-6-оксипиридина). Смесь разбавляют 60 мл воды, дают некоторое время постоять при 7—10°. Осадок отфильтровывают и промывают холодной водой. Получают сернокислую соль 2,6-диоксипиридина.

Получение 5-(2-тиазолилазо)-2,6-диоксипи-ридина. В стакан помещают 8,33 мл H2S04 2:1, охлаждают до —5°, медленно (по каплям) прибавляют 10 мл раствора, содержащего 0,47 г NaN02, при непрерывном его перемешивании. К полученной нитрозилсерной кислоте прибавляют по каплям раствор 0,33 г 2-аминотиазола в 2 мл перегнанного пиридина, при охлаждении и перемешивании выдерживают смесь 3 ч. Раствор диазосоли светло-желтого цвета прибавляют по каплям к раствору 1 г диоксипиридина и 11,7 г Na2C03 в 50 мл воды, перемешивают и выдерживают 30 мин. Осадок красного цвета отфильтровывают на пористой пластинке и высушивают. Для очистки вещество перекристаллизовывают сначала из этанола, а затем из диэтилового эфира.

Реагент представляет собой порошок оранжевого цвета» мало растворимый .в воде, хорошо в этаноле, ацетоне и диметил-формамиде. Является двухосновной кислотой, в зависимости от кислотности раствора может существовать в различных формах:

Максимум светопоглощения, нм

рН = 1,9 H3R+ 440

молекулярная форма H2R 390

анион HR" 420

анион R2" 490

Кх= (3,03+2,05) • Ю-3; *2 = (1,47±0,03) • 10"6 При концентрации реагента Ы0~6—1 -10—4 мол/л, ионной силе 0,1 — 1,5 и рН 1,0 — 9,8 реагент мономерен.

5-(2-ТИАЗОЛИЛАЗО)-2,6-ДИАМИНОПИРИДИН [58]

L2V

N

"S >C-N=N-/ >-NH2.2H20

H,N

2-Аминотиазол диазотируют нитрозилсерной кислотой, затем сочетают с 2,6-диаминопиридином в среде карбоната «атрия.

В стакан емкостью 250 мл к 50 мл H2S04 2 : 1, охлажденной до —5°, при постоянном перемешивании прибавляют 20 мл раствора, содержащего 2,5 г (0,04 моля) NaN02, следя за тем, чтобы не выделялись окислы азота* К полученной нитрозилсерной кислоте прибавляют по каплям при перемешивании раствор 2 г