тиазолилдиазония.

К 23 мл нитрозилсерной кислоты прибавляют при размешивании и охлаждении льдом 1 г (0,01 моля) 2-аминотиазола в 15 мл диметилформамида с такой скоростью, чтобы температура смеси находилась в пределах 15—18°. Образовавшуюся соль диазония выдерживают 2 ч при температуре не выше 5°, добавляют 0,6 г 'Мочевины и через 10 мин вносят 1,44 г (0,01 моля) 1-нафтола, растворенного в 8 мл диметилформамида; все размешивают 1 н при 0—5°. Затем приливают раствор 60 г ацетата натрия в 100 мл воды. Выпавший осадок отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают водой и слегка подсушивают.

Для приготовления нитрозилсерной кислоты вносят при 20° и размешивании 1,4 г (0,02 моля) растертого в порошок нитрита натрия в раствор, состоящий из 15 мл концентрированной серной кислоты и 8 мл воды.

Выделение 2-(2-тиазолилазо)-1-нафтола (/). Смесь изомеров растворяют в небольшом количестве 96%-ного этанола и добавляют воду до появления неисчезающей мути. Через некоторое время выделяется смола, содержащая 2-(2-тиа-золилазо)-1-нафтол. Его извлекают петролейным эфиром при кипячении в колбе с обратным холодильником в течение 1 ч. Затем нерастворимую смолу отфильтровывают и вновь к ней добавляют петролейный эфир и повторяют экстрагирование. Петролейный эфир отгоняют на водяной бане. Остаток растворяют при нагревании в минимальном количестве этанола и добавляют воду. При охлаждении выпадают игольчатые кристаллы вишневого цвета. Их перекристаллизовывают из этанола и воды. Температура плавления 134—135°. Выход 0,2 г (14%).

Выделение 4-(2-тиазолилазо)-1-нафтола (//). После отделения смолы, содержащей 2-(2-тиазолилазо)-1-нафтол, раствор нагревают почти до кипения, добавляют воду до едва заметной мути. При охлаждении выпадают игольчатые кристаллы коричневого цвета. Их отфильтровывают на нутч-фильтре и перекристаллизовывают из этанола и воды. Температура плавления 180—181°. Выход 0,6 г (42%).

Оба реагента растворимы в этаноле и диметилформамиде.

БЕНЗТИАЗОЛ-(2/-АЗО-6)-3-ЭТИЛАМИНО-4-МЕТИЛФЕНОЛ [53]

5- (2-Бензтиазолилазо) -2-этиламино-я-крезол

СН3

Х\/ \С -N=N-С VNHC2H5

N НО

БЕНЗТИАЗОЛ-(2/-АЗО-6)-3-ДИЭТИЛАМИНОФЕНОЛ [53]

2- (2-Бензтиазолилазо) -5-диэгил-л*-аминофенол

S

^/\: -N=N-/ Y-N (С2Н6)2

« т—'

\/—N но

Эти реагенты получают сочетанием диазотированного 2-ами-нобензтиазола с этиламино-я-крезолом или диэтиламино-ж-фе-нолом.

К нитрозилсерной кислоте (1,4 г нитрита натрия растворяют в смеси 15 мл серной кислоты и 8 мл воды), охлажденной до 10°, добавляют раствор 1,5 г (0,01 моля) 2-аминобензтиазола & 15 мл

диметилформамида при непрерывном 'перемешивании, поддерживая температуру 18°. Затем все оставляют на 2 ч в охладительной смеси, прибавляют раствор 0,01 моля этиламино-я-крезола или диэтиламино-л-фенола. Тотчас происходит азосочетание; растворы окрашиваются в темно-вишневый цвет.

Кислые растворы азосоединений вносят в раствор ацетата натрия (60 г в 100 мл воды). Через 1 ч выпавшие осадки азосоединений отфильтровывают через воронку Бюхнера, промывают водой для удаления солей, высушивают на воздухе и перекристаллизовывают из этанола и воды. Бензтиазол-(2'-азо-6)-3-ди-этиламинофенол дополнительно очищают перекристаллизацией из петролейного эфира. Выход очищенных веществ 33%.

Вещества плохо растворимы в воде, умеренно в спирте и хорошо в других органических растворителях.

4-(2-БЕНЗТИАЗОЛИЛАЗО)-РЕЗОРЦИН [52, 55]

/\_8 _ч

M_>--N-<_)-OH

НО

2-Атминобензтиазол диазотируют в среде нитрозилсерной кислоты, а затем сочетают с резорцином в среде карбоната натрия.

Получение 2-аминобензти<азола. 7,5 г монофе-нилтиомочевины смешивают с 75 мл хлороформа. К полученной взвеси прибавляют раствор 13,0 г брома в 25 мл хлороформа. Раствор заметно разогревается, а через некоторое время выпадают красно-оранжевые кристаллы. По охлаждении их отфильтровывают и обесцвечивают 40 мл 20%-ного раствора NaHS03. Полученную бромистоводородную соль 2-аминобензтиазола отфильтровывают, растворяют в небольшом количестве теплой воды и добавляют аммиак. При этом выделяется основание в виде блестящих тонких пластинок, которое перекристаллизовывают из горячей воды. Температура плавления 127—128°.

Получение 4 - (2-бензтиазолилазо) - резорцина. В стакан емкостью 100 мл помещают 15,2 мл концентрированной H2SO4 и 7,6 мл воды, охлаждают до —5°, медленно при перемешивании прибавляют 1,4 г (0,02 моля) NaN02. К полученной нитрозилсерной кислоте прибавляют по каплям раствор 1,5 г (0,01 моля) 2-аминобензтиазола в 7,6 мл пиридина. Постепенно образуется диазотат желтого цвета, который перемешивают при —5° в течение 3 ч.

В 300 мл воды в присутствии 50 г Na2C03 растворяют 1, 1 г резорцина (0,01 моля) и к раствору по каплям прибавляют диа-зосоединение. Сочетание идет мгновенно. Раствор и осадок красного цвета выдерживают при перемешивании 30 мин. На следующий день смесь подкисляют концентрированной НС1 по конго. Выпавший реагент отфильтровывают и, не высушивая, перекристаллизовывают сначала из 70 мл диметилформамида,