раствор периодически пропускают ток СОг. Через сутки к смеси добавляют 100—200 мл воды; при этом выделяется азосоедине-ние красного цвета. Его отфильтровывают и очищают, растворяя в этаноле и добавляя воду, сушат на воздухе. Выход 1,6 г (80%).

Вещество представляет собой кристаллы кирпично-красного цвета с температурой плавления 223°. Оно хорошо растворимо в метаноле и этаноле, изоамиловом спирте, диоксане, хлороформе, умеренно растворимо в бензоле, ксилоле, толуоле, дихлорэтане, ССЦ и мало растворимо в воде. Водно-этанольные раство-ры в кислой среде (рН 2—3) имеют светло-желтый цвет, слабощелочной среде (рН 8—10) — желтый, в сильнощелочной среде (рН > 12) —оранжево-розовый.

Пиридин - (2' - а з о - 6) - З- этиламино-4-метилфе-нол получают ло схеме:

CHS

V

NN=N-ONa /

/ НО

У

\-NHC2H5 -Na0H ^.

'ЧУ

NN = N-/=

но/_ сн3

/

4-NHCH

В стакан емкостью 200 мЗСпомещают 10 г пиридилдиазотата натрия и 45 мл абсолютного этанола, перемешивают 1 ч, затем добавляют .небольшими порция-ми 10 г 3-моноэтиламино-я-крезо-ла. Размешивают в течение 2 ч и оставляют стоять -на сутки при 5°. Затем при перемешивании вносят твердую СОг до загу-стевания. После испарения СОг к густой массе добавляют двойное количество воды. Выпавшие кристаллы азосоединения отфильтровывают через воронку Бюхнера. Препарат перекристал-лизовывают из минимального объема этанола с последующим добавлением воды. Температура плавления 123°.

Аналогично получают 5-(5-хлор-2-пиридилазо)-3-этиламино-rt-крезол; кристаллы оранжевого цвета с температурой плавления 267—268°. Они хорошо растворимы в этаноле, диметилформ-амиде, плохо в воде.

Таким же путем получают 5-(3,5-дибром-2-пиридилазо)-3-этиламино-я-крезол.

Пиридилдиазотат натрия удобно получать по следующей схеме:

/\NH +C2H5ONa + C6HnN02->.

N

/\

—N=N—ONa + C6HuOH + C2H5OH

N

Аналогично получают 5-хлор-, 5-бром- и 3,5-дибромпиридил-диазотат натрия.

Для синтеза пиридилдиазотата натрия в круглодонную колбу емкостью 500 мл вносят 150 мл абсолютного этанола и небольшими порциями 10 г металлического натрия. К полученному эти-лату натрия, охлажденному до комнатной температуры, прибавляют 87,5 г (1,4 моля) свежеперегнанного изоамилнитрита и 70,5 г 2-аминопиридина, перемешивают, кипятят на песочной бане с обратным холодильником 6 ч. При окончании реакции на стенках колбы появляется осадок диазосоли. К полученной массе, перенесенной в стакан, прибавляют трехкратное количество (по объему) абсолютного диэтилового эфира. Выделившуюся диазосоль отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают эфиром и сушат на воздухе до удаления эфира. Выход 56 г (50%).

3,5- Дибром-2-аминопиридин получают [50] броми-рованием 5-бром-2-аминопиридина в этанольном растворе при температуре 60—70°.

В стакан емкостью 200 мл помещают 20 г 5-бром-2-амино-пиридина, добавляют 50 мл 96%-ного этанола, нагревают на водяной бане до температуры 60°. Затем в раствор при постоянном перемешивании из капельной воронки по каплям прибавляют бром (5,3 мл) с такой скоростью, чтобы температура смеси не превышала 70°. Бромирование идет гладко. После добавления всего брома из раствора выпадает кристаллический осадок бро-мистоводородной соли, который отфильтровывают на воронке Бюхнера и промывают этанолом. Соль растворяют при нагревании в небольшом количестве воды и выделяют свободное основание, прибавляя 10%-ный раствор едкого натра. Основание пере-кристаллизовывают из 50й/о-ного этанола. Температура плавления 106—107°. Выход 50%.

4-(5-БРОМ-2-ПИРИДИЛАЗО)-РЕЗОРЦИН [51, 52] Вг-/>

y_N=N_/_\_0H

НО

Диазотат 5-бром-2-аминопиридина, полученного действием амида «атрия в среде абсолютированного диэтилового эфира на 5-бром-2-аминопирндин, сочетают с резорцином в среде абсолютированного этанола. 5-Бром-2-аминопиридин получают броми-рованием 2-аминопиридина.

Бромирование 2-аминопиридина. В 43,7 мл H2SO4 (пл. 1,14) растворяют 10 г 2-аминопиридина, медленно (по каплям) прибавляют 19,5 г брома при энергичном перемешивании. В конце реакции раствор 'нагревают на водяной бане до исчезновения окраски брома. Продукт реакции подщелачивают раствором NaOH, осадок отфильтровывают, промывают водой и высушивают. Осадок обрабатывают дважды горячим петролей-ным эфиром, остаток, являющийся 5-бром-2-аминопиридином, перекристаллизовывают из горячего бензола.

Получение 4 -(5- бром- 2- пиридилаз о)- резорцина. В круглодонную колбу, соединенную с обратным холодильником, помещают 1,2 г (0,03 моля) ЫаЫНг, растертого в порошок, добавляют 25 мл абсолютированного диэтилового эфира и из капельной воронки прибавляют раствор 5,2 г 5-бром-2-ами-нопиридина (0,03 моля) в абсолютированном диэтиловом эфире. После прибавления всего раствора смесь кипятят *30 мин на водяной бане, затем из той же капельной воронки прибавляют 30 мл свежеперепнанного изоамилнитрита. Смесь кипятят еще 1 ч на водяной бане. Осадок диааотата отфильтровывают на ©оронке Бюхнера, промывают эфиром и высушивают в вакуум-эксикаторе. В 40 мл абсолютированного этанола растворяют 2 г резорцина