еремешивают. Фенолфталеиновая бумага должна показывать щелочную среду, при недостатке щелочи добавляют по каплям 20%-ный раствор NaOH. Смесь нагревают до 50°, охлаждают в ледяной бане, вводят 8 мл H2SO4 1:1 и при перемешивании и охлаждении добавляют 12 мл 5 М раствора NaN02. В ходе диазотирования индикаторная бумажка конго должна показывать кислую реакцию, а йодкрахмальная — небольшой избыток нитрита. После достижения устойчивого избытка нитрита перемешивание продолжают еще 30 мин. Осадок диазония быстро отфильтровывают на воронку Бюхнера, отжимают, лромывают 3—4 раза порциями по 5 мл холодной водой, переносят на фильтровальную бумагу, измельчают в мокром состоянии и сушат вдали от источников тепла. Выход 14,5 г.

Азосочетание. Смешивают суспензию 8,4 г (0,15 моля) СаО в 50 мл воды и 35 мл пиридина, охлаждают в ледяной бане до 8—10°. К суспензии добавляют хорошо растертую смесь 11,6 г (0,045 моля) сухой соли диазония и 5,7 г (0,015 моля) мононатриевой соли хромотроповой кислоты, охлаждая реакционную массу в ледяной бане. Через 6—8 ч прибавляют по каплям 60 мл концентрированной НС1 (пл. 1,17). Осадок отфильтровывают на воронку Бюхнера, отжимают и промывают 2—3 раза порциями по 5 мл холодной воды.

Очистка сырого продукта. Осадок размешивают в 200 мл воды и отфильтровывают от раствора примеси моноазопро-дукта. Осадок растворяют в 350—400 мл воды при нагревании на водяной бане с добавлением 3 мл 20%-ного раствора Ыа2СОз. Охлаждают и выделяют пикрамин С, добавляя 40 г мелкорастер-того NaCl. На следующий день продукт отфильтровывают на воронку Бюхнера, отжимают и промывают 4—5 раз порциями по 5 мл воды. Выход 6 г (55%, считая на хромотроповую кислоту).

Контроль чистоты. Чистоту реагента устанавливают методами круговой бумажной хроматографии и электрофореза, как описано для арсеназо III (см. стр. 55).

Определение процентного содержания основного вещества. Для определения содержания основного вещества применяют метод спектрофотометрического титрования (см. стр. 59). 0,1%-ный раствор пикрамина С титруют 0,0003 М раствором ZrOCI2. Кислотность конечного раствора должна быть 0,1 н. по НС1, оптическую плотность измеряют при 610 нм. Молярную концентрацию пикрамина С рассчитывают, учитывая, что молярное отношение Zr:R в комплексе составляет 1:2.

Свойства. Пикрамин С — черный порошок, умеренно растворимый в воде, лучше — при добавлении Ыа2СОз или NaOH. Водные растворы реагента окрашены в фиолетово-красный цвет, в концентрированной H2S04 и щелочной среде раствор реагента имеет зеленую окраску. Пикрамин С не растворяется в спиртах, ацетоне, эфире, умеренно растворяется в диметилсульфоксиде, диме-тилформамиде. В сухом состоянии устойчив неограниченное время, водные и слабокислые растворы устойчивы свыше месяца; слабощелочные растворы следует хранить не более 2—3 недель.

ОРТАНИЛОВЫЙ К [38]

2-Карбоксибензол-<1-азо-2>-1,8-диоксинафталин-3,6-дисульфокислота-<7-азо-1 >-2-сульфобензол

SO«H но он ноос

/ II \_

/ \_N=N-^\/V_N=N-/ \

SO,H

/\/\^\

Ортаниловый К получают в две стадии. На первой стадии синтеза получают моноазопроизводное — антраниловую-азо-хромо-троповую кислоту азосочетанием диазония антраниловой кислоты с хромотроповой кислотой в среде Na2C03.

На второй стадии синтеза проводят азосочетание полученной антраниловой-азо-хромотроповбй кислоты с диазонием ортани-ловои кислоты в насыщенном растворе Na2C03:

СООН

/

\_м С1 + но он

I I

—S04H

NaXO,

СООН

H03s но он

/

HO3S SO3H

ч

S03H <_NH2

S04H

/

HC1

NaNO, / \_NC1 +

\ /

H04S—

ч/\/

соон

/

но он

H03s

\

HO3S

Ч/\/

SO3H

Синтез моноазопроизводного. Диазотирование. В 50 мл воды растворяют при нагревании 10 г (0,073 моля, считая на 100%-ную) антраниловой кислоты, добавляют 13 мл концентрированной НО и охлаждают в ледяной бане. При интенсивном перемешивании по каплям вводят 14,6 мл 5 М раствора нитрита натрия, следя за избытком последнего по йодкрахмальной бумаге.

Лзосочетание. В 400 мл 11%-ного раствора Na2C03 растворяют 40 г (0,11 моля, считая на 100%)-ную) динатриевой соли хромотроповой кислоты. Раствор охлаждают в ледяной бане и медленно приливают раствор диазония антраниловой кислоты. Смесь оставляют при комнатной температуре на 1,5—2 ч, затем подкисляют 60—70 мл концентрированной НС1 до полного выделения и через 1—2 ч осадок отфильтровывают. Хроматографией на бумаге контролируют чистоту продукта и при необходимости переосаждают его, растворяя в воде с добавлением небольшого количества Na2C03 и выделяя подкислением раствора соляной кислотой. Реагент на фильтре промывают 20—30 мл воды, отжимают и сушат. Выход воздушно-сухого вещества составляет —30 г.

Синтез бисазопроизводного. Диазотирование* В 100 мл воды взмучивают 10,4 г (0,06 моля, считая на 100%-ную) ортаниловой кислоты, нагревают и добавляют 14 мл концентрированной НС1. Смесь охлаждают в ледяной бане и по каплям при интенсивном перемешивании приливают 12 мл 5 М раствора нитрита натрия, следя за избытком его по йодк