химический каталог




Органические синтезы. Часть 2

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

пентен дает циклопентенилкарбоновую кислоту). Ссылки см. в работе [141.

9) 5-Оксибензо-[а,а\\-циклогептадиен-5-карбоновая кислота (49% из калийкетила дибензоцикло-[а,а1-гептадиенона-5 и двуокиси углерода) [151.

ХООН

10) 2-Кето-5-трет-бутилциклогексанкарбоновая кислота (89 5% из 4-гарет-бутилциклогексанона и трифенилметилкалия в абсолютном эфире при выливании на сухой лед в атмосфере азота) [16]

и;р-трет-Бутилакриловая кислота (86% из 1-хлор-З 3-ди-метилбутена-1, получаемого из хлористого mpem-бутила и хлористого винила и натрия в керосине с . последующим ПРИСОЕДИНЕнием двуокиси углерода) [17].

а) Получение 2,4,6-триметилбеиэойной кислоты (86—87% из

броммезитилена) [51.

б) Получение Н-фемилфлуорен-9-карбоновой кислоты (80% из

9-фенилфлуорена и н-бутиллития) [61.

в) ДрУие примеры. 1) Получение кислот с использованием

реактива Гриньяра (выход 68—86% из галогенпроизводного) [71,

2) Получение кислот с использованием литийорганических соединений [8|.

3) Пентахлорбензойная кислота (выход сырого продукта 77% из пентахлорфенилмагнийхлорида) [91.

4) 2,5-Дифениладипиновая кислота (смесь мезо- и рацемической форм, 40% при димеризации стирола под действием металлического-натрия с последующим карбоксилированием) [10].

5) 3-Карбокси-5-метокситетралон-2 (45% из 5-метокситетрало-на-2 и метилкарбоната магния в ДМФ) [111.

6) Дифенилгликолевая кислота. Образующийся в качестве промежуточного соединения алкиллитийхлорид стабилен при —100 "С,

О

О R'

О R'

II ИШг II I 1) BrCHsCOOU II I

RCCH2R' *? RC-CHL1 г) н+ Нгр~*" RC—СНСН.СООН

Кеюны, имеющие активный атом водорода, могут вступать в реакцию карбоксиметилирования при взаимодействии соответствующего енолята лития с литиевой солью галогенуксусной кислоты. При этом первая стадия — обычное замещение активного водородного атома на металл, а вторая стадия протекает по механизму SN2. Литиевая соль данной кислоты получается in situ при добавлении 2 экв соответствующего кетона к более чем 3 экв амида лития в жидком аммиаке; после замены аммиака эфиром- добавляют 1 экв галогензамешенной кислоты в эфире. Выходы в пяти синтезах составляли от 48 до 76%.

а) Получение 1-кето-1,2,3,4-тетрагидронафталин-2-уксусной кислоты. 2 моля а-тетралона добавляют к 3 молям (плюс 5%-ный

258

Глава 13

Карбоновые кислоты

259

избыток) амида лития в жидком аммиаке, который затем заменяют эфиром; после этого добавляют 1 моль бромуксусной кислоты в эфире. Смесь кипятят с обратным холодильником в течение 10 ч. Кислоту выделяют, добавляя воду и отделяя щелочной водный слой, который осветляют активированным углем, а затем подкисляют. Выход 76% [181.

б) Получение В-бензонлвалернановой кислоты (60% из бутиро<ренона) [18].

3. КАРБОКСИЛИРОВАНИЕ СОЛЕЙ ФЕНОЛОВ [РЕАКЦИЯ КОЛЬБЕ)

Реакция Кольбе состоит во взаимодействии соли фенола и щелочного металла с двуокисью углерода с образованием оксибензой-Ной кислоты. Модификация этой реакции, предложенная Шмидтом, состоит в применении сравнительно низкой температуры и более длительного времени реакции, что позволяет достичь большей полноты образования фенилкарбоната натрия, который затем с большей или меньшей полнотой может быть превращен в оксикислоту |19]

О

НН COONa А/

CeHtONa + СО, * C„HsOCOONa

Внутримолекулярная реакция: (f ^|

о-с/

X)Na

Межмолекулярная реакция: ~0—^ ^>

При низкой температуре, по-видимому, преобладает направление, при котором осуществляется внутримолэкулярнач реакция, хотл она в большой степени обратима. При выгодал темлератург (и обычно с солями калия) почти количественно может образовываться пара-изомер. В этом случае предпочтительным является направление, при котором идет межмолекулярная реакция. Другим примером может служить карбоксилирование натриевой соли 6-нафгола. При 150 "С или более низкой температуре образуется натриевая соль 1-карбоксинафтола-2, однако при 200 °С и выше образуется соль З-карбоксинафтола-2.

а) Получение 2,4-диокснбензойной (6-резорцнловой) кислоты

(57—60% из резорцина) [201. Полиоксибензолы, например резорцин, чрезвычайно легко превращаются в соответствующие кислоты, такие, как р-резорциловая кислота, просто при пропускании двуокиси углерода через щелочной раствор фенола.

XT

4. ПЕРЕГРУППИРОВКА СОЛЕЙ ДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ [РЕАКЦИЯ ХЕНКЕЛЯ)

.COOK

а

COOK „.

N Cd или Zn

~

COOK коос<

Как и солн салициловых кислот со щелочными металлами, которые могут перегруппировываться в аналогичные соли ге-оксибен-зойных кислот, соли дикарбоновых кислот могут перегруппировываться в более симметричные изомеры ([21, 221 и более ранние работы). Неясно, почему происходит таутомерное превращение в этой реакции, однако рассмотрение приведенного ниже уравнения реакции дает возможность понять, зачем нужны высокие температуры.

СОО"

~СОз

•ООО"

•СОО~

^^сооНаилучшие результаты получаются при проведении^ реакции при температуре 400—420 °С в отсутствие влаги при давлении 10 атм (хотя реакция идет и при атмосферном давлении) в присутс

страница 97
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 2" (5.13Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
кондиционирование воздуха обучение екатеринбург
black and blum
KNSneva.ru - гипермаркет электроники предлагает mini itx купить - доставка по Санкт-Петербургу и онлайн кредит "не выходя из дома" во всех городах северо-запада России!
как оборудовать лоджию под мастерскую

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.01.2017)