химический каталог




Органические синтезы. Часть 2

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

сб. 2, стр. 164.

74. Campbell A., Tucker S. П., J. Chem. Soc, 1949, 2623.

75. Ньюмен М., Хольмс X., Синтезы органических препаратов, ИЛ, М., 1949, сб. 2, стр. 351.

76. Leoine R., Stephens J. R., J. Am. Chem. Soc, 72, 1642 (1950). '

77. NeismenderD. D., Jr., et al, J. Am. Chem. Soc, 82, 2876 (1960).

78. Wolfram M. L., Bobbitt J. M., J. Am. Chem. Soc, 78, 2489 (1956).

79. Смит В., МакЛеод Дж., Синтезы органических препаратов, ИЛ, М., 1953, сб. 4, стр. 172.

80. Смит Л., Причард В., Спиллен Л., Синтезы органических препаратов, ИЛ, М., 1952, сб. 3, стр. 182.

81. HardeggerE., Nikles Е., Helv. Chim. Acta, 40, 1016 (1957).

82. King L. C, J. Am. Chem. Soc., 66, 894 (1944).

83. Arnold R. T. et al, J. Am. Chem. Soc, 72, 4193 (1950).

84. Pratt Y. Т., J. Am. Chem. Soc, 73, 3803 (1951).

85. King L. C. et al, J. Am. Chem. Soc, 67, 2089 (1945).

В. КАРБОКСИЛИРОВАНИЕ И КАРБОКСИМЕТИЛИРОВАНИЕ МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

I. КАРБОКСИЛИРОВАНИЕ

COa HsO+

RMgX >- RCOOMgX *? RCOOH

O02 НзО+

RLI >- RCOOIi >- RCOOH

Для получения карбоновых кислот широко применяют метал-лоорганические соединения, образующие кислоты с высокими выходами. Наиболее широко используется реактив Гриньяра, однако в последние годы все большее применение находят литийорганиче-ские соединения, что,, по-видимому, частично обусловлено наличием в продаже простейших литийорганических соединений, применяемых для реакции металлирования. Механизм этой реакции, как показано для реакции с реактивом Гриньяра, включает, вероятно, первоначальную быструю координацию иона магния с атомом кислорода двуокиси углерода с последующей нуклеофильной атакой группы R; скорость последней стадии определяет скорость всей реакции

СДОСЛ С2Н5ОС,Н6 О

быстро I медленно It

RMgX + СО„ *? XMgO=C=0 >- XMgOCR + CsH,OCaHu

CsH5OCsHs R

Этот механизм предложен для объяснения поведения кетонов и нитрилов при взаимодействии их с реактивами Гриньяра.

Опубликованы работы, посвященные рассмотрению замещения галогена металлом [1] и реакции металлирования литийорганиче-скими соединениями [2]. Литиевое соединение более реакционно-способно, чем соответствующий реактив Гриньяра, его можно готовить и применять в углеводородном растворителе и с ним менее вероятно образование продуктов восстановления или 1,4-присоеди-нения. К недостаткам литийорганических соединений относится только их более высокая стоимость по сравнению с реактивом Гриньяра, более высокие требования к обезвоживанию реакционной среды и необходимость проведения реакций в атмосфере азота. Как с литийорганическим соединением, так и с реактивом Гриньяра карбоксилирование может идти дальше стадии образования соли кислоты до образования кетона, особенно в том случае, если соль растворима в той среде, в которой проводится реакция [3].

Для успешного проведения синтеза нельзя пользоваться растворителями (эфиром или тетрагидрофураном), хранящимися в лаборатории. Их необходимо или перегонять над алюмогидридом лития непосредственно в колбу, в которой будет проводиться реакция,

256

Глава IS

Карбоновые кислоты

257

или пропускать через колонку, наполненную осушителем дау 812 или окисью алюминия, собирая растворитель после колонки также прямо в реакционный сосуд. До тех пор пока температура сохраняется постоянной или возрастает, пары растворителя покрывают реагенты, однако, если температура снижается, в систему будет засасываться воздух, что можно предотвратить, пропуская медленный ток азота в закрытый реакционный сосуд, в котором реагенты покрыты слоем минерального масла толщиной '5—10 см.

Карбоксилирование алкиллитийгалогенида, полученного из гем-дигалогензамещенного, приводит-к образованию оксикислоты (пример в.6). Аналогичное взаимодействие симметричного дихлорэтилена приводит к образованию дихлоракриловой кислоты (пример в.7). На олефины можно действовать амилнатрием, а затем двуокисью углерода, что приводит к образованию, $ ,у-ненасыщенных кислот (пример в.8). Такие кетоны, как 4-т/?ет-бутилциклогексанон, можно карбоксилировать с образованием В-кетокислот действием три-фенилметнлкалия и сухого льда (пример в. 10); однако наиболее распространенным реагентом для получения кислот, склонных к декарбоксилированию, является метилкарбонат магния; в этом случае обратной реакции препятствует образование хелата (41 (см. также пример в.5)

О

CO. II

Н О C=N

CHpNO^ g Нз0+)

so °с. 4 ч ~~ ^ у лед

О—Mg

? NQ,CHaCOOH о-нкгроуксусная кислота. 63%

но быстро разлагается при температуре выше —65 °С [12].

(CflH5)2CCl2

Li ОН

ТГФ прн —100 *с

'UC«H» I COz

(C„HS)2CC1

CI (CaHsJjCCOOH

7) транс-1,2-Дихлоракрилоеая кислота (99% из симметричного /лракс-дихлорэтилена и я-бутиллития в ТГФ при —110°С с последующим карбоксилированием) 1131.

8) А2'г-Циклогексенилкарбоновая кислота (выход довольно низкий из циклогексена и амилнатрия с последующим карбоксилированием; цикло

страница 96
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 2" (5.13Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
вмятина на крышке багажника солярис
купить ортопедическая подушка на сиденье tempur seat cushion
купить билеты на концерт him в москве
компьютерный стол кст-01.1 кн-12

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(19.10.2017)