химический каталог




Органические синтезы. Часть 2

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

тома углерода до тех пор, пока не получится RCOCXa. Это соединение подвергается затем нуклеофильной атаке со стороны иона гидроксила, давая анион, расщепляющийся с образованием кислоты и соответствующего галоформа

:0:

*RC—СХ3-ОН

о

II _

В.ССХ,? R—с + сх,-он

?синтеза дает возможность удовлетворительно осуществить превращение ацетильной группы в карбоксильную. Для проведения этой реакции применяют различные комбинации хлора или брома и едкого натра или едкого кали, соответствующие гипогалогениты.или даже •отбеливатели, имеющиеся в продаже. Если метилкетон не растворяется в воде, проведение реакции облегчается при интенсивном перемешивании и добавлении небольшого количества детергента. Следует избегать присутствия избытка хлора в гипогалогенной кислоте [75]. Можно использовать алкилкетоцы с большим, чем метил, алкилом при наличии двух водородных атомов в о-положении [76]. Окислению подвергаются также метиленовые и метальные группы, присоединенные к ароматическому кольцу, если это кольцо содержит ацетильную группу, которая тоже окисляется до карбоксильной группы 177]. Так, из п-метилацетофенона образуется терефтале-вая кислота

сн3—^^>—сосн„ —? ноос—^2/—соон

?17%

а из 2-ацетил-9,10-дигидрофенантрена — 2,2'-трикарбоксидифенил при рН 12—13

СООН СООН

^~у!^~Х_сосн3 —> f\—/~^-соон

Механизм этой многостадийной реакции включает первоначальное удаление водородного атома, находящегося в а-положении,

Под действием гипогалогенитов превращаются в кислоты не только метилкетоны, но также и такие соединения, которые при расщеплений образуют метилкетоны. Таким классом соединений являются Р-дикетоны. В типичных условиях реакции с гипогалогенитами они реагируют следующим образом: О О

II II NaOH

RCCH,CR -jr-j-*- 2RCOONa + CHC13

Расщеплению может предшествовать галогенирование.

н2о

(X

Этот метод синтеза имеет наибольшее значение при реакции с

циклическими дикетонами, когда в результате реакции получаются

дикислоты, как показано в примере л.2. Превращение 1,3-дикетонов в дикислоты может также происходить под действием водного

раствора иоднокислого натрия (78]

О г О

+ NalO,

II

. НОССССЩзСООН

глутвроваи кислоте. 86,5%

а) Получение Р-иафталинкарбоиовой кислоты (88% из метилР-нафтилкетона) [75].

б) Получение р,Р-диметилглутаровой кислоты [91—96% из димедона (5,5-диметилциклогександиоиа-1,3)] [791.

в) Другие примеры. 1) $$-Диштилакриловая кислота (49—

53% из окиси мезитила) [80].

252

Глава IS

Карбоновые кислоты

253

2) 5-н-Бутилпиридин-2-карбоновая кислота (90% из соответст вующето этилкетона) 181].

Д е й с т в и е*м раствора] иода в пиридине и щ?е л о ч и. Этот метод, разработанный Кингом [82], представляет

h ' + NaOH

ArCOCH3 TlTfc (ArCOCH2NC5H5)l- >- ArCOONa

собой другой способ превращения ацетильной группы в карбоксильную. Его применяют с высокими выходами в тех случаях, когда галоформная реакция не дает удовлетворительных результатов [83, 84].

Механизм этой реакции, по-видимому, в чем-то сходен с механизмом галоформной реакции. Иод в присутствии основания — пиридина — замещает находящийся в «-положении атом водорода,

образуя ArCOCH.NC5H5I~, который атакует ион гидроксила, давая анион, расщепляющийся с образованием соответствующей карбо-новой кислоты

О :6V

II + он- +

ArCCHaNC5H,r )- ArC—CHjNCjHsr »

ОН

:0: :0:

> ArC + CH2NC6Hsr > ArC + СН35с5Н5Г

I I

ОН :0:

а) Получение 1-нафталинкарбоновой кислоты. /) Йодистый

1-нафтоилметилпири.диний. 0,1 моля иода добавляют к 0,1 моля

1-ацетилнафталина в 30—50 мл пиридина. После нагревания в течение 30 мин на паровой бане раствор оставляют стоять в течение

ночи, затем удаляют избыток пиридина и разделяют смесь хлоргидрата пиридина и замещенного йодистого 6-кетоалкилпиридиния,

используя нерастворимость последнего в воде, метиловом и этиловом спиртах. Очистка путем кристаллизации дает 92% соли пиридиния, т. пл. 219—220 °С.

2) 1-Нафталинкарбоновая кислота. К суспензии 1—5 г замещенного йодистого 6-кетоалкилпиридиния в 50—100 мл воды или 50%-ного этилового спирта добавляют 1—3 г едкого натра. После нагревания в течение 1 ч на паровой бане обычным образом отделяют кислые фракции. Выход 90%, т. пл. 160—161 °С [82].

б) Другие примеры. 1) Различные ароматические кислоты (80—

90% из соответствующих пиридинийиодидов) [82].

2) Различные оксибензойные кислоты (40—98% из соответствующих пиридинийиодидов) [85].

3) 5-Инданкарбоновая кислота (75% из соответствующего пи-ридинийнодида) [831.

4) 6-Карбоксидегидроабиетиновая кислота (70—80% из соответствующего пиридинийиоднда) [84].

1. Ladbury J. Г., Cultis С. Г., Chem. Rev., 58, 403 (1458).

2. Brown Н. С, GargC. P., J. Am. Chem. Soc, 83, 2952 (1961).

3. FillerR., Chem. Rev., 63, 21 (1963).

4. Heyns В., Paulsen 11., in W. Foerst, «Newer Methods of Preparative Organic Chemistry, Vol. 2, Academic Press, New York, 1963, p. 303.

5. Nolter C. p., Chemistry of Organic Comp

страница 94
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 2" (5.13Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
заказать футбольную обувь для зала
установка автосигнализации с автозапуском
электромельница для перца
втб арена 3 декабря концерт

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(02.12.2016)