химический каталог




Органические синтезы. Часть 2

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

О

Н20,

RCH=CH2 *- RCH СНА —г*- RCOOH

\О-О/ Н

Хотя эту реакцию издавна применяют для установления местоположения кратной связи' в алкенах и алкинах, ее используют также и как метод синтеза кислот. В 1940 г. был опубликован обзор, посвященный этой реакции 152]: Озониды — довольно стабильные соединения, кроме тех случаев, когда они получаются из соединений с высокой степенью ненасыщенности. При синтезе кислот в настоящее время общепринятым стало применение после озонирования перекиси водорода для того, чтобы окисление было действительно полным. При этой реакции часто получают весьма удовлетворительные выходы.

Недавно было осуществлено одностадийное превращение циклоолефинов в виде эмульсии с водно-щелочным раствором перекиси

водорода в а,со-алкандикарбоновые кислоты, происходящее обычно

с выходом 60—80% [53]_(в этой реакции озонид не участвует)

,СН .СООН

/\ /

(СНА)В > (СН3),

\СН \СООН

пробковая кислота

а) Получение 3-пиридилуксусной кислоты. 0,01 моля 3-аллилпиридина растворяют в 3 мл воды при добавлении 4,5 мл примерно

3 н. НС1. Через раствор пропускают слабый ток озона, охлаждая

раствор водой; теоретическое количество озона поглощается через

45 мин. Затем для полноты окисления образовавшихся альдегидов

в карбоновые кислоты добавляют 2 мл 30%-ной перекиси водорода.

Продуктом реакции является получаемый почти с количественным

выходом после высушивания в вакуум-эксикаторе хлоргидрат 3-пиридилуксусной кислоты. После перекристаллизации он плавится

при 153—154 °С [54].

б) Другие примеры. 1) 5-Формил-4-фенанпгренкарбоновая кислота (32—38% из пирена в диметилформамиде и озона) [55].

2) Бензоилгликолевая кислота (73% из дибензоата бутин-2-дйола-1,4 и озона) [56].

3) Азелаиновая кислота (81% из октадецин-9-дикарбоновой-1,18 кислоты) [57].

4) Пробковая кислота [63% из смеси циклооктена, какого-нибудь эмульгатора (полиоксиэтилированного лаурилового спирта), перекиси натрия и 30%-ной перекиси водорода при пропускании через эту смесь озона при 5 °С] [53].

». ИЗ АЛКИЛАРЕНОВ, ГЕТЕРОЦИКЛОВ ИЛИ ФЕНОЛОВ

КМп04

—СН„ >- —СООН

Алкильные группы в карбоциклических системах окисляются до карбоксильных групп, как обычно. Для этой цели применяют самые различные окислители, хотя чаще всего используют перман-ганат калия или бихромат натрия в кислом растворе. Для окисления некоторых гетероциклических систем, таких, например, как 2- и 4-алкилзамещенные пиридины или хинолины, можно применять двуокись селена (в значительном количестве для того, чтобы подавить образование альдегида) или кислород в присутствии mpem-бутилата калия в диметилформамиде [58]. Для тех алкил-аренов, которые окисляются с трудом, а таких немало, превращение в кислоту происходит более эффективно при первоначальном бро-мировании с образованием бромистого бензила с последующим окислением его щелочным раствором перманганата калия.

Необычным окислителем оказался водный раствор бихромата натрия при высоких температурах и давлении, развивающемся в ходе реакции, что приводит к образованию из алкиларенов кислот с концевыми кислотными группами (пример в.4). Этот реагент — очень хороший окислитель для окисления алкильных групп, присоединенных к полициклическим углеводородам (пример в.5) [59]. Следует упомянуть также о специфическом окислении боковых цепей фтортолуолов или ксилолов разбавленной азотной кисло-' той (пример в.6).

Окислить какой-нибудь алкилфенол до оксибензойной кислоты в обычных условиях невозможно вследствие легкости окисления кольца. Однако при помощи такого специфического реагента, как двуокись свинца, все-таки удается осуществить такое окисление, по крайней мере в одном случае [60]:

СООН СООН

., 240-250 =С

СООН

2-оксиизофтале-ваи кислота, <6—61%

+ KOH + Pboa?is^ - '

(в смеси с некоторым количеством воды)

а) Получение о-хлорбензойной кислоты (76—78% в расчете на

прореагировавший о-хлортолуол) [61].

б) Получение л-ацетилбензойной кислоты. Через колонку, содержащую 60 г гс-метилацетофенона и 0,01 г никелевой соли бензойной кислоты, при 115—120 °С в течение 56 ч пропускают воздух

со скоростью 0,8 л/мин. Выход выделяемой после проведения реакции кислоты составляет 28,5 г (70% в расчете на израсходованный

кетон), т. пл. 205—206 °С. Если бы кислород лучше растворялся в

органических средах, окисление кислородом воздуха применялось

бы" гораздо чаще. Давление помогает увеличить растворимость [62].

248

Глава 13

Карбоновые кислоты

429

в) Другие примеры. /) Изофталевая кислота (89% из л»-ксилола и водного раствора сульфата аммония при 325 °С в автоклаве) [631.

2) п-(Трисренилсилил)бензойная кислота [81% из трифенил-(«-толил)силана и трехокиси хрома в смеси уксусного ангидрида с уксуснрй кислотой и небольшим количеством серной кислоты! [641.

2-ф$,$-Трихлорэтил)-4-хлорбензойная кислота (93% из 2-трихлорэтил-4-хлортолуола, бихромата натрия и серной кислоты в уксусной кислоте) [651.

4) Фенилуксусная кислота (96% из этилбензола, бихромата натрия и

страница 92
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 2" (5.13Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ручки для классической кухни фото купить в спб
взять ноутбук в аренду
товары для фитнеса в оренбурге
железный шкаф с замком купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(18.08.2017)